結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法課件

1、結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法結(jié)晶結(jié)晶 概述概述 結(jié)晶過程：結(jié)晶過程：固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程。工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為高效或熔融物中析出的過程。工業(yè)結(jié)晶技術(shù)作為高效的提純、凈化與控制固體特定物理形態(tài)的手段的提純、凈化與控制固體特定物理形態(tài)的手段 晶漿晶漿：在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體和剩余的溶液：在結(jié)晶器中結(jié)晶出來的晶體和剩余的溶液(或熔液或熔液)所構(gòu)成的混懸物。所構(gòu)成的混懸物。母液母液：去除懸浮液中的晶體后剩下的溶液：去除懸浮液中的晶體后剩下的溶液(或熔液或熔液)。 結(jié)晶過程中，含有雜質(zhì)的母液結(jié)晶過程中，含有雜質(zhì)的母液(或熔液或熔液)會以表面粘附會以表面

2、粘附和晶間包藏的方式夾帶在固體產(chǎn)品中。用適當?shù)娜軇途чg包藏的方式夾帶在固體產(chǎn)品中。用適當?shù)娜軇腆w進行洗滌固體進行洗滌 。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法結(jié)晶過程的特點結(jié)晶過程的特點： 1) 能從雜質(zhì)含量相當多的溶液或多組分的熔融能從雜質(zhì)含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。 2) 固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)固體產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、如晶形、粒度分

3、布等粒度分布等)。 3) 能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護。高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護。 4) 結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運輸、儲存或使用都很方便。結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運輸、儲存或使用都很方便。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法一、晶體一、晶體結(jié)構(gòu)與特性結(jié)構(gòu)與特性 結(jié)晶過程有四類結(jié)晶過程有四類：溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、沉淀結(jié)晶和升：溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、沉淀結(jié)晶和升華結(jié)晶。華結(jié)晶。晶體晶體: :內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點元作三維有序規(guī)則排列的固態(tài)內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點元作三維有序規(guī)則排列的固態(tài)物質(zhì)。物質(zhì)。晶體的自范性晶體的自范性：如果晶體生長環(huán)境良好，則可形成有規(guī)

4、：如果晶體生長環(huán)境良好，則可形成有規(guī)則的結(jié)晶多面體（則的結(jié)晶多面體（晶面）晶面）。晶體具有自發(fā)地生長成為結(jié)晶。晶體具有自發(fā)地生長成為結(jié)晶多面體的可能性的性質(zhì)，即晶體以平面作為與周圍介質(zhì)的多面體的可能性的性質(zhì)，即晶體以平面作為與周圍介質(zhì)的分界面。分界面。 晶體的均勻性晶體的均勻性：晶體中每一宏觀質(zhì)點的物理性質(zhì)：晶體中每一宏觀質(zhì)點的物理性質(zhì)和化學組成以及內(nèi)部晶格都相同的特性。晶體的這和化學組成以及內(nèi)部晶格都相同的特性。晶體的這個特性保證了工業(yè)生產(chǎn)中晶體產(chǎn)品的高純度。個特性保證了工業(yè)生產(chǎn)中晶體產(chǎn)品的高純度。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法一、晶體一、晶體結(jié)構(gòu)與特性結(jié)構(gòu)與特性各向異性各向異性：晶體的幾何特性及

5、物理效應(yīng)常隨方向的：晶體的幾何特性及物理效應(yīng)常隨方向的不同而表現(xiàn)出數(shù)量上的差異的性質(zhì)。不同而表現(xiàn)出數(shù)量上的差異的性質(zhì)。晶格晶格：構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點在晶體所占有的空間：構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點在晶體所占有的空間中按三維空間點陣規(guī)律排列，各質(zhì)點間在力的作用中按三維空間點陣規(guī)律排列，各質(zhì)點間在力的作用下，使下，使質(zhì)點得以維持在固定的平衡位置質(zhì)點得以維持在固定的平衡位置，彼此之間，彼此之間保持一定距離的結(jié)構(gòu)保持一定距離的結(jié)構(gòu)。晶形晶形：晶體的宏觀外部形狀，它受結(jié)晶條件或所處：晶體的宏觀外部形狀，它受結(jié)晶條件或所處的物理環(huán)境的影響比較大，對于同一種物質(zhì)，即使的物理環(huán)境的影響比較大，對于同一種物質(zhì)，即使基本晶系

6、不變，晶形也可能不同，如六方晶體，它基本晶系不變，晶形也可能不同，如六方晶體，它可以是短粗形、細長形或帶有六角的薄片狀，甚至可以是短粗形、細長形或帶有六角的薄片狀，甚至旱多棱針狀。旱多棱針狀。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法七種晶系七種晶系晶體按其晶格結(jié)構(gòu)可分為七種晶系晶體按其晶格結(jié)構(gòu)可分為七種晶系 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法二、晶體的粒度分布二、晶體的粒度分布 晶體粒度分布晶體粒度分布：不同粒度的晶體質(zhì)量：不同粒度的晶體質(zhì)量(或粒子數(shù)目或粒子數(shù)目)與粒度的分布關(guān)系，它是晶體產(chǎn)品的一個重要質(zhì)量與粒度的分布關(guān)系，它是晶體產(chǎn)品的一個重要質(zhì)量指標。指標?？捎煤Y分法可用篩分法( (或粒度儀或粒度儀) )進行測定，篩

7、分結(jié)果標繪進行測定，篩分結(jié)果標繪為為篩下累積質(zhì)量分數(shù)與篩孔尺寸篩下累積質(zhì)量分數(shù)與篩孔尺寸的關(guān)系曲線，并可的關(guān)系曲線，并可換算為換算為累積粒子數(shù)及粒數(shù)密度與粒度累積粒子數(shù)及粒數(shù)密度與粒度的關(guān)系曲線，的關(guān)系曲線，簡便的方法是以中間粒度和變異系數(shù)來描述粒度分簡便的方法是以中間粒度和變異系數(shù)來描述粒度分布。布。 中間粒度中間粒度(medium size，MS)：篩下累計質(zhì)量分數(shù)：篩下累計質(zhì)量分數(shù)為為50時對應(yīng)的篩孔尺寸值。時對應(yīng)的篩孔尺寸值。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法粒度分布曲線結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法二、晶體的粒度分布二、晶體的粒度分布變異系數(shù)變異系數(shù)(coefficient of variation，

8、cv)：為一統(tǒng)：為一統(tǒng)計量，與計量，與Gaussian分布的標準偏差相關(guān)。分布的標準偏差相關(guān)。 %50%16%842)(100rrrCVrm%為篩下累積質(zhì)量分數(shù)為為篩下累積質(zhì)量分數(shù)為m的篩孔尺寸。的篩孔尺寸。 對于一種晶體樣品，對于一種晶體樣品，MS越大，越大，平均粒度平均粒度大，大，CV值越小，粒度分布越均勻值越小，粒度分布越均勻。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.2 結(jié)晶過程的相平衡及介穩(wěn)區(qū)結(jié)晶過程的相平衡及介穩(wěn)區(qū) 一、一、 溶解度溶解度 液固平衡液固平衡:任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當溶液尚任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當溶液尚未飽和，則固體溶解；當溶液恰好達到飽和，則固體溶解未飽和，則固

9、體溶解；當溶液恰好達到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時固體與其溶液已達到相平衡。與析出的量相等，此時固體與其溶液已達到相平衡。 溶解度溶解度：固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固：固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克/升溶液、摩爾升溶升溶液、摩爾升溶液、摩爾分數(shù)等。液、摩爾分數(shù)等。 溶解度的影響因素溶解度的影響因素：溶質(zhì)及溶劑的性質(zhì)、溫度及壓強。：溶質(zhì)及溶劑的性質(zhì)、溫度及壓強。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法幾種物質(zhì)在水中的溶解度曲線結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法溶解度曲線溶解度曲線特性特性溶解度曲線溶解度曲線: :溶解度對溫度之間的關(guān)

10、系曲線。溶解度對溫度之間的關(guān)系曲線。正溶解度特性：正溶解度特性：溶解度隨溫度的升高而增加，在溶解度隨溫度的升高而增加，在溶解過程中需要吸收熱量的特性。溶解過程中需要吸收熱量的特性。L L一維生素一維生素C C、L L一精氨酸一精氨酸 逆溶解度特性：逆溶解度特性：物質(zhì)的溶解度隨溫度升高反而下物質(zhì)的溶解度隨溫度升高反而下降，在溶解過程中放出熱量的特性降，在溶解過程中放出熱量的特性 。Na2SO4 有一些形成水合物的物質(zhì)，在其溶解度曲線上有一些形成水合物的物質(zhì)，在其溶解度曲線上有折點，對應(yīng)存在不同水分子數(shù)的水合物之間的有折點，對應(yīng)存在不同水分子數(shù)的水合物之間的變態(tài)點變態(tài)點 。L一精氨酸一精氨酸 、4

11、6OC 。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法溶解度曲線溶解度曲線特性特性溶解度隨溫度變化較大的物質(zhì)溶解度隨溫度變化較大的物質(zhì)冷卻結(jié)晶方法冷卻結(jié)晶方法分離；溶解度隨溫度變化較小的物質(zhì)分離；溶解度隨溫度變化較小的物質(zhì)蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)結(jié)晶法分離。法分離。二、二、兩組分物系的固液相圖特征兩組分物系的固液相圖特征一定壓力下，在溫度和濃度坐標系中兩組分物系一定壓力下，在溫度和濃度坐標系中兩組分物系的固液相圖可分為四類。反映兩組分物系的固液相的固液相圖可分為四類。反映兩組分物系的固液相平衡關(guān)系。平衡關(guān)系。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法雙組分低共熔物系固液相圖1低共熔型低共熔型曲線曲線AE和和BE為不同組為不同組成混合物的固液平衡線

12、。成混合物的固液平衡線。 低共熔點：低共熔點：點點E的溫度，的溫度，該點物系完全固化。該點物系完全固化。對于低共熔物系，只對于低共熔物系，只要通過結(jié)晶即可得到要通過結(jié)晶即可得到純物質(zhì)。純物質(zhì)。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法雙組分固體溶液物系固液相圖2固體溶液型固體溶液型 液相結(jié)晶線：液相結(jié)晶線：混合物開混合物開始結(jié)晶的溫度與平衡液始結(jié)晶的溫度與平衡液相組成之間的關(guān)系曲線。相組成之間的關(guān)系曲線。固相熔化線：固相熔化線：混合物混合物開始熔融的溫度與固開始熔融的溫度與固相組成之間的關(guān)系曲相組成之間的關(guān)系曲線。線。 對固體溶液物系，必須對固體溶液物系，必須經(jīng)過多級固液平衡才能經(jīng)過多級固液平衡才能達到所要求的

13、產(chǎn)品純度。達到所要求的產(chǎn)品純度。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法溶劑化合物熔化為同組成液相的物系固液相圖溶劑化合物熔化為同組成液相的物系固液相圖3化合物形成型化合物形成型 對于雙組分物系，可能對于雙組分物系，可能生成一種或多種溶劑化生成一種或多種溶劑化合物。合物。 CaCl2一一H2OCaCl26H2O 固相溶劑化合物能與固相溶劑化合物能與同樣組成的液相建立同樣組成的液相建立平衡關(guān)系平衡關(guān)系 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法多晶型的雙組分低共熔型物系固液相圖多晶型的雙組分低共熔型物系固液相圖4晶型轉(zhuǎn)變型晶型轉(zhuǎn)變型結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法三、三、沉淀過程的溶度積原理沉淀過程的溶度積原理 溶度積溶度積Kc:Kc:表示

14、電解質(zhì)在溶液中溶解度的大小。表示電解質(zhì)在溶液中溶解度的大小。電解質(zhì)在溶液中存在著解離平衡電解質(zhì)在溶液中存在著解離平衡 xyyxyYxXYX若理想溶液且達到溶解平衡時，則有若理想溶液且達到溶解平衡時，則有 yxxycYXK 分別為陽離子和陰離子的濃度。分別為陽離子和陰離子的濃度。 yXxY溶度積的大小與電解質(zhì)和溶劑的類型有關(guān)。溶度積的大小與電解質(zhì)和溶劑的類型有關(guān)。 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：增加溶液中電解質(zhì)的正離子（或負：增加溶液中電解質(zhì)的正離子（或負離子）濃度，會導(dǎo)致電解質(zhì)溶解度的下降的現(xiàn)象。離子）濃度，會導(dǎo)致電解質(zhì)溶解度的下降的現(xiàn)象。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法四、溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)四、溶液的過飽

15、和與介穩(wěn)區(qū) 飽和溶液飽和溶液：濃度恰好等于溶質(zhì)的溶解度，即達：濃度恰好等于溶質(zhì)的溶解度，即達到固液相平衡時的溶液。到固液相平衡時的溶液。過飽和溶液過飽和溶液：含有超過飽和量的溶質(zhì)的溶液。：含有超過飽和量的溶質(zhì)的溶液。 過飽和度過飽和度：同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液的濃度差液的濃度差。溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的推動。溶液的過飽和度是結(jié)晶過程的推動力。力。 將一個完全純凈的溶液在不受任何擾動將一個完全純凈的溶液在不受任何擾動(無攪拌，無攪拌，無振蕩無振蕩)及任何刺激及任何刺激(無超聲波等作用無超聲波等作用)的條件下，緩的條件下，緩慢降溫，就可以得到過飽和溶液。但超

16、過一定限度慢降溫，就可以得到過飽和溶液。但超過一定限度后，澄清的過飽和溶液就會開始自發(fā)析出晶核。后，澄清的過飽和溶液就會開始自發(fā)析出晶核。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法四、溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)四、溶液的過飽和與介穩(wěn)區(qū)溶液的過飽和與超溶解度曲線溶液的過飽和與超溶解度曲線正溶解度特性的正溶解度特性的溶解度曲線溶解度曲線 超溶解度曲線超溶解度曲線 結(jié)晶過程應(yīng)盡量控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進行結(jié)晶過程應(yīng)盡量控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)進行，以得到平均粒度以得到平均粒度較大的結(jié)晶產(chǎn)品較大的結(jié)晶產(chǎn)品，避免產(chǎn)生過多晶核而影響最終產(chǎn)品的粒，避免產(chǎn)生過多晶核而影響最終產(chǎn)品的粒度。度。 穩(wěn)定區(qū)不可能進行結(jié)晶穩(wěn)定區(qū)不可能進行結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)介穩(wěn)區(qū)不會自

17、發(fā)地不會自發(fā)地產(chǎn)生晶核。產(chǎn)生晶核。 不穩(wěn)區(qū)不穩(wěn)區(qū)能自發(fā)產(chǎn)生能自發(fā)產(chǎn)生晶核晶核 。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學 一、一、結(jié)晶成核動力學結(jié)晶成核動力學晶核晶核: :過飽和溶液中新生成的微小晶體粒子，是晶體過飽和溶液中新生成的微小晶體粒子，是晶體生長過程的核心。生長過程的核心。晶核的大小粗估為數(shù)十納米至幾微米。晶核的大小粗估為數(shù)十納米至幾微米。 晶胚晶胚: :在晶核形成之初，快速運動的溶質(zhì)質(zhì)點相互碰在晶核形成之初，快速運動的溶質(zhì)質(zhì)點相互碰撞結(jié)合成的線體單元，線體單元增大到一定限度后粒子。撞結(jié)合成的線體單元，線體單元增大到一定限度后粒子。晶胚極不穩(wěn)定晶胚極不穩(wěn)定 。

18、晶胚晶胚生長到足夠大，能與溶液建立熱力學平衡時生長到足夠大，能與溶液建立熱力學平衡時稱之為稱之為晶核晶核 成核方式可分為初級成核和二次成核兩類。成核方式可分為初級成核和二次成核兩類。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學1初級成核：初級成核：在沒有晶體存在的條件下自發(fā)產(chǎn)生在沒有晶體存在的條件下自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。初級成核分為非均相和均相初級成核。晶核的過程。初級成核分為非均相和均相初級成核。均相初級成核均相初級成核：潔凈的過飽和溶液進入介穩(wěn)區(qū)時，：潔凈的過飽和溶液進入介穩(wěn)區(qū)時，還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，只有進入不穩(wěn)區(qū)后，溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，只有進入不穩(wěn)區(qū)后，溶液才

19、能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。這種在均相過飽和溶液中自才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。均相初級成核速率：均相初級成核速率：)(ln316exp23323STkVANmPA指前因子；指前因子；Vm摩爾體積；摩爾體積；kBoltzmann常數(shù)；常數(shù)； T絕對溫度；絕對溫度；表面張力。表面張力。 *CCCS比飽和度比飽和度結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學初級成核過程中晶核的初級成核過程中晶核的臨界粒徑臨界粒徑與過飽和度間有關(guān)與過飽和度間有關(guān) SkVdmcln2在過飽和溶液中，只有大于臨界粒徑的晶核才能生存在過飽和溶液中，只有大于臨界

20、粒徑的晶核才能生存并繼續(xù)生長，小于此值的粒子則會溶解消失。并繼續(xù)生長，小于此值的粒子則會溶解消失。 非均相初級成核非均相初級成核：在工業(yè)結(jié)晶器中發(fā)生均相初級成核：在工業(yè)結(jié)晶器中發(fā)生均相初級成核的機會比較少，實際上溶液中有外來固體物質(zhì)顆粒，的機會比較少，實際上溶液中有外來固體物質(zhì)顆粒，如大氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，在非均如大氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，在非均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。這些外來雜質(zhì)相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程。這些外來雜質(zhì)粒子對初級成核過程有誘導(dǎo)作用，粒子對初級成核過程有誘導(dǎo)作用，非均相成核可在比非均相成核可在比均相成核更低的過飽和度下發(fā)生。均相成核更

21、低的過飽和度下發(fā)生。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學初級成核速率與過飽和度的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式：初級成核速率與過飽和度的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式：apPcKNKp速率常數(shù)；速率常數(shù)；c過飽和度；過飽和度；a成核指數(shù)成核指數(shù),一般一般a2。 初級成核速率較大，對過飽和度變化非常敏感，很難初級成核速率較大，對過飽和度變化非常敏感，很難將其控制在一定的水平。除了超細粒子制造外，將其控制在一定的水平。除了超細粒子制造外，一般結(jié)一般結(jié)晶過程都要盡量避免初級成核的發(fā)生。晶過程都要盡量避免初級成核的發(fā)生。2二次成核：二次成核：在已有晶體的條件下產(chǎn)生晶核的過程。在已有晶體的條件下產(chǎn)生晶核的過程。二次

22、成核的機理主要有流體剪應(yīng)力成核和接觸成核。二次成核的機理主要有流體剪應(yīng)力成核和接觸成核。 剪應(yīng)力成核剪應(yīng)力成核：當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長：當過飽和溶液以較大的流速流過正在生長中的晶體表面時，在流體邊界層存在的剪應(yīng)力能將一些附中的晶體表面時，在流體邊界層存在的剪應(yīng)力能將一些附著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。著于晶體之上的粒子掃落，而成為新的晶核。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學接觸成核接觸成核：當晶體與其他固體物接觸時所產(chǎn)生的晶體表：當晶體與其他固體物接觸時所產(chǎn)生的晶體表面的碎粒。在過飽和溶液中，晶體只要與固體物進行能量面的碎粒。在過飽和溶液中

23、，晶體只要與固體物進行能量很低的接觸，就會產(chǎn)生大量的微粒。很低的接觸，就會產(chǎn)生大量的微粒。在工業(yè)結(jié)晶器中，晶體與攪拌槳、器壁間的碰撞，以及在工業(yè)結(jié)晶器中，晶體與攪拌槳、器壁間的碰撞，以及晶體與晶體之間的碰撞都有可能發(fā)生接觸成核。晶體與晶體之間的碰撞都有可能發(fā)生接觸成核。接觸成核的幾率往大于剪應(yīng)力成核接觸成核的幾率往大于剪應(yīng)力成核。二次成核速率的影響因素二次成核速率的影響因素:溫度、過飽和度、晶體的粒溫度、過飽和度、晶體的粒度與硬度、攪拌槳的材質(zhì)等。度與硬度、攪拌槳的材質(zhì)等。描述二次成核速率經(jīng)驗表達式：描述二次成核速率經(jīng)驗表達式： ijhbGMNKN 00h4、 0.5I3、 0.4j2 N為攪

24、拌強度，如轉(zhuǎn)速或攪拌槳葉端線速；為攪拌強度，如轉(zhuǎn)速或攪拌槳葉端線速；MT懸浮懸浮液密度；液密度；G晶體的生長速率晶體的生長速率 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學二、二、結(jié)晶生長動力學結(jié)晶生長動力學1晶體生長機理晶體生長機理 在過飽和溶液中已有晶體形成（加入晶種）后，以過在過飽和溶液中已有晶體形成（加入晶種）后，以過飽和度為推動力，溶質(zhì)質(zhì)點會繼續(xù)一層層地在晶體表面有飽和度為推動力，溶質(zhì)質(zhì)點會繼續(xù)一層層地在晶體表面有序排列，晶體將長大的過程。序排列，晶體將長大的過程。晶體生長過程有三步晶體生長過程有三步：1）待結(jié)晶溶質(zhì)借擴散作用穿過靠近晶體表面的靜止液）待結(jié)晶溶質(zhì)借

25、擴散作用穿過靠近晶體表面的靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面。層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面。2）到達晶體表面的溶質(zhì)嵌人晶面，使晶體長大，同時）到達晶體表面的溶質(zhì)嵌人晶面，使晶體長大，同時放出結(jié)晶熱。放出結(jié)晶熱。3 3）放出來的結(jié)晶熱傳導(dǎo)至溶液中。）放出來的結(jié)晶熱傳導(dǎo)至溶液中。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學2結(jié)晶生長速率結(jié)晶生長速率 大多數(shù)溶液結(jié)晶時大多數(shù)溶液結(jié)晶時, ,晶體生長過程為溶質(zhì)擴散控晶體生長過程為溶質(zhì)擴散控制，晶體的生長速率制，晶體的生長速率G為：為： kg生長速率常數(shù)生長速率常數(shù) ckGg對溶質(zhì)擴散與表面反應(yīng)共同控制的結(jié)晶生長過程，對溶質(zhì)擴散與表面反

26、應(yīng)共同控制的結(jié)晶生長過程，其生長速率常用經(jīng)驗公式估算。其生長速率常用經(jīng)驗公式估算。 ggcKGKg晶體總生長速率常數(shù)晶體總生長速率常數(shù) Kg與物系的性質(zhì)、溫度、攪拌等因素有關(guān)。與物系的性質(zhì)、溫度、攪拌等因素有關(guān)。 g生長指數(shù)生長指數(shù) 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學L定律定律:大多數(shù)物系，懸浮于過飽和溶液中的大多數(shù)物系，懸浮于過飽和溶液中的幾幾何相似的同種晶體都以相同的速率生長何相似的同種晶體都以相同的速率生長，即晶體的，即晶體的生長速率與原晶粒的初始粒度無關(guān)。生長速率與原晶粒的初始粒度無關(guān)。 但某些物系，晶體生長速率不服從但某些物系，晶體生長速率不服從L定律，

27、而定律，而是與粒度的大小相關(guān)是與粒度的大小相關(guān),如鉀礬水溶液。如鉀礬水溶液。結(jié)晶生長分散現(xiàn)象結(jié)晶生長分散現(xiàn)象:在同一過飽和度下，相同粒度在同一過飽和度下，相同粒度的同種晶體卻以不同的速率生長的現(xiàn)象。晶核的生的同種晶體卻以不同的速率生長的現(xiàn)象。晶核的生長常常呈現(xiàn)這種行為，因此在超微粒子的生產(chǎn)中要長常常呈現(xiàn)這種行為，因此在超微粒子的生產(chǎn)中要注意它的影響。注意它的影響。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10.3 結(jié)晶結(jié)晶過程的動力學過程的動力學3結(jié)晶物理環(huán)境對晶體生長過程的影響結(jié)晶物理環(huán)境對晶體生長過程的影響 環(huán)境條件的改變會導(dǎo)致最終結(jié)晶產(chǎn)品的環(huán)境條件的改變會導(dǎo)致最終結(jié)晶產(chǎn)品的外觀形外觀形態(tài)和晶型態(tài)和晶型的改

28、變，原因是不同的環(huán)境條件對晶體的改變，原因是不同的環(huán)境條件對晶體各個晶面生長速率的影響不同。各個晶面生長速率的影響不同。 結(jié)晶過程中，晶面生長速率的影響因素有兩類，結(jié)晶過程中，晶面生長速率的影響因素有兩類， 1)晶體內(nèi)部單元對晶面的各種應(yīng)力；它是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體內(nèi)部單元對晶面的各種應(yīng)力；它是由晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，一般不易改變。決定的，一般不易改變。2)晶面與周圍環(huán)境的各種作用，如界面粘度、界面張力、晶面與周圍環(huán)境的各種作用，如界面粘度、界面張力、表面能、界面分子對周圍環(huán)境中分子的作用力等。在實驗表面能、界面分子對周圍環(huán)境中分子的作用力等。在實驗和生產(chǎn)中較易改變和控制的。和生產(chǎn)中較易改變和控制

29、的。最有效和簡便的手段是改變?nèi)軇┗蛲Y(jié)晶母液中加入某些最有效和簡便的手段是改變?nèi)軇┗蛲Y(jié)晶母液中加入某些特定的添加劑。特定的添加劑。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備一一.溶液結(jié)晶過程溶液結(jié)晶過程 溶液結(jié)晶溶液結(jié)晶:晶體從過飽和的溶液中析出的晶體從過飽和的溶液中析出的過程。過程。 溶液結(jié)晶類型溶液結(jié)晶類型: :冷卻結(jié)晶法、蒸發(fā)結(jié)晶法、冷卻結(jié)晶法、蒸發(fā)結(jié)晶法、真空冷卻結(jié)晶法、鹽析真空冷卻結(jié)晶法、鹽析(溶析溶析)結(jié)晶法、反結(jié)晶法、反應(yīng)結(jié)晶法。應(yīng)結(jié)晶法。 1.冷卻結(jié)晶冷卻結(jié)晶:通過冷卻降溫使溶液變成過通過冷卻降溫使溶液變成過飽和，基本上不去除溶劑過程。飽和，基本上不去

30、除溶劑過程。適用于溶解度隨溫度的降低而顯著下降的適用于溶解度隨溫度的降低而顯著下降的物系。物系。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備冷卻結(jié)晶方法冷卻結(jié)晶方法：自然冷卻、間壁換熱冷卻和直接接觸冷卻。：自然冷卻、間壁換熱冷卻和直接接觸冷卻。 自然冷卻法自然冷卻法：將熱的結(jié)晶溶液置于的結(jié)晶釜中，靠大氣自：將熱的結(jié)晶溶液置于的結(jié)晶釜中，靠大氣自然冷卻而降溫結(jié)晶。然冷卻而降溫結(jié)晶。特點特點: :產(chǎn)品純度較低，粒度分布不均，易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象產(chǎn)品純度較低，粒度分布不均，易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。 設(shè)備所占空間大，容積生產(chǎn)能力較低。但結(jié)晶過程設(shè)設(shè)備所占空間大，容積生產(chǎn)能力較低。但結(jié)晶過程設(shè)備

31、造價低。備造價低。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法間壁換熱冷卻結(jié)晶：間壁換熱冷卻結(jié)晶：典型的內(nèi)循環(huán)式，冷卻量由夾套換熱典型的內(nèi)循環(huán)式，冷卻量由夾套換熱器傳遞。換熱面積的較小，換熱量不大。器傳遞。換熱面積的較小，換熱量不大。104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備內(nèi)循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器內(nèi)循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法外循環(huán)式結(jié)晶器傳熱系數(shù)較大，換熱面積可變，但必須外循環(huán)式結(jié)晶器傳熱系數(shù)較大，換熱面積可變，但必須選用合適的循環(huán)泵，以避免懸浮晶體的磨損破碎。選用合適的循環(huán)泵，以避免懸浮晶體的磨損破碎。104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備外循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法10

32、4 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備外循環(huán)式間壁冷卻結(jié)晶器2間壁換熱冷卻結(jié)晶間壁換熱冷卻結(jié)晶過程的主要困難：過程的主要困難：在冷卻表面上常會在冷卻表面上常會有晶體結(jié)出，稱為有晶體結(jié)出，稱為晶疤或晶垢，使冷晶疤或晶垢，使冷卻效果下降。卻效果下降。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法直接接觸冷卻結(jié)晶直接接觸冷卻結(jié)晶：通過冷卻介質(zhì)與熱母液的直接混合而達到通過冷卻介質(zhì)與熱母液的直接混合而達到冷卻結(jié)晶的過程。冷卻結(jié)晶的過程。冷卻介質(zhì)有空氣、與結(jié)晶溶液不互溶的碳冷卻介質(zhì)有空氣、與結(jié)晶溶液不互溶的碳氫化合物和專用的液態(tài)冷凍劑。氫化合物和專用的液態(tài)冷凍劑。 冷卻介質(zhì)可能對結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)生污染，選用冷卻介質(zhì)可能對結(jié)晶產(chǎn)品產(chǎn)生

33、污染，選用的冷卻介質(zhì)不能與結(jié)晶母液中的溶劑互溶或的冷卻介質(zhì)不能與結(jié)晶母液中的溶劑互溶或者雖互溶但應(yīng)易于分離。者雖互溶但應(yīng)易于分離。 104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備2.蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)結(jié)晶:使溶液在常壓或減壓下蒸發(fā)使溶液在常壓或減壓下蒸發(fā)濃縮而達到過飽和的結(jié)晶過程。濃縮而達到過飽和的結(jié)晶過程。適用于溶解度隨溫度降低而變化不大或適用于溶解度隨溫度降低而變化不大或具有逆溶解度特性的物系。對晶體的粒度具有逆溶解度特性的物系。對晶體的粒度不能有效的加以控制。消耗的熱能較多，不能有效的加以控制。消耗的熱能較多，加熱面問題也給操作帶

34、來困難。加熱面問題也給操作帶來困難。 蒸發(fā)結(jié)晶器常在真空度不高的減壓下操蒸發(fā)結(jié)晶器常在真空度不高的減壓下操作。降低操作溫度，以利于熱敏性產(chǎn)品的作。降低操作溫度，以利于熱敏性產(chǎn)品的穩(wěn)定，并減少熱能損耗。穩(wěn)定，并減少熱能損耗。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備3.真空絕熱冷卻結(jié)晶真空絕熱冷卻結(jié)晶：使溶劑在真空下閃使溶劑在真空下閃急蒸發(fā)而使溶液絕熱冷卻的結(jié)晶法。急蒸發(fā)而使溶液絕熱冷卻的結(jié)晶法。適用于具有正溶解度特性而溶解度隨溫適用于具有正溶解度特性而溶解度隨溫度的變化率中等的物系。度的變化率中等的物系。操作原理操作原理：把熱濃溶液送入絕熱保溫的密：把熱濃溶液送入絕熱保

35、溫的密閉結(jié)晶器中，器內(nèi)維持較高的真空度，由于閉結(jié)晶器中，器內(nèi)維持較高的真空度，由于對應(yīng)的溶液沸點低于原料液溫度，溶液閃急對應(yīng)的溶液沸點低于原料液溫度，溶液閃急蒸發(fā)而絕熱冷卻到與器內(nèi)壓強相對應(yīng)的平衡蒸發(fā)而絕熱冷卻到與器內(nèi)壓強相對應(yīng)的平衡溫度。溫度。溶液通過蒸發(fā)濃縮及冷卻兩種效應(yīng)來產(chǎn)生溶液通過蒸發(fā)濃縮及冷卻兩種效應(yīng)來產(chǎn)生過飽和度。過飽和度。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備特點特點：主體設(shè)備結(jié)構(gòu)相對簡單，無換熱面，：主體設(shè)備結(jié)構(gòu)相對簡單，無換熱面，操作比較穩(wěn)定，不存在晶垢妨礙傳熱的問操作比較穩(wěn)定，不存在晶垢妨礙傳熱的問題。題。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶

36、過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備4.鹽析鹽析(溶析溶析)結(jié)晶結(jié)晶鹽析鹽析(溶析溶析)結(jié)晶：結(jié)晶：向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低向溶液中加入某些物質(zhì)，以降低溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，產(chǎn)生過飽和度的方法。溶質(zhì)在原溶劑中的溶解度，產(chǎn)生過飽和度的方法。鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不鹽析劑的要求：能溶解于原溶液中的溶劑，但不（很少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混（很少）溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且溶劑與鹽析劑的混合物易于分離合物易于分離(用蒸餾法用蒸餾法)。NaCl是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向是一種常用的鹽析劑，如在聯(lián)合制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液中加入低溫的飽和氯化銨母液中加入N

37、aCl，利用同離子效，利用同離子效應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來，以提高應(yīng)，使母液中的氯化銨盡可能多地結(jié)晶出來，以提高結(jié)晶收率。結(jié)晶收率。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶析結(jié)晶溶析結(jié)晶：向溶液中加入其他的溶劑使溶質(zhì)析出的：向溶液中加入其他的溶劑使溶質(zhì)析出的過程。過程。如使不溶于水的有機物質(zhì)從可溶于水的有機溶劑中如使不溶于水的有機物質(zhì)從可溶于水的有機溶劑中結(jié)晶出來，此時加入酌量的水于溶液中。制藥行業(yè)中，結(jié)晶出來，此時加入酌量的水于溶液中。制藥行業(yè)中，常向含有醫(yī)藥物質(zhì)的水溶液中加入某些有機溶劑常向含有醫(yī)藥物質(zhì)的水溶液中加入某些有機溶劑(如低如低碳醇、酮、

38、酰胺類等碳醇、酮、酰胺類等)的方法使產(chǎn)物結(jié)晶出來。的方法使產(chǎn)物結(jié)晶出來。特點特點：結(jié)晶：結(jié)晶溫度較低溫度較低，對熱敏性物質(zhì)的結(jié)晶有利；，對熱敏性物質(zhì)的結(jié)晶有利；一般雜質(zhì)在溶劑與鹽析劑的混合物中有較高的溶解度，一般雜質(zhì)在溶劑與鹽析劑的混合物中有較高的溶解度，以利于以利于提高產(chǎn)品的純度提高產(chǎn)品的純度；與冷卻法結(jié)合，可；與冷卻法結(jié)合，可提高結(jié)晶提高結(jié)晶收率收率。需要回收設(shè)備來處理結(jié)晶母液，以需要回收設(shè)備來處理結(jié)晶母液，以回收溶劑和鹽析回收溶劑和鹽析劑劑。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備5反應(yīng)結(jié)晶反應(yīng)結(jié)晶 氣體與液體或液體與液體之間發(fā)生化學反應(yīng)以產(chǎn)生氣體與液體或液體與

39、液體之間發(fā)生化學反應(yīng)以產(chǎn)生固體沉淀，固體的析出是由于反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度固體沉淀，固體的析出是由于反應(yīng)產(chǎn)物在液相中的濃度超過了飽和濃度或構(gòu)成產(chǎn)物的各離子的濃度超過了溶度超過了飽和濃度或構(gòu)成產(chǎn)物的各離子的濃度超過了溶度積的結(jié)果。積的結(jié)果。 反應(yīng)結(jié)晶過程可分為反應(yīng)和結(jié)晶兩步，隨著反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)晶過程可分為反應(yīng)和結(jié)晶兩步，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增大并達到過飽和，在溶液中產(chǎn)進行，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度增大并達到過飽和，在溶液中產(chǎn)生晶核并逐漸長大為較大的晶體顆粒。生晶核并逐漸長大為較大的晶體顆粒。 反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生的固體粒子一般較小。要想獲得符合反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)生的固體粒子一般較小。要想獲得符合粒度分布要求的晶體

40、產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過飽和粒度分布要求的晶體產(chǎn)品，必須小心控制溶液的過飽和度，如將反應(yīng)試劑適當稀釋或適當延長沉淀時間。度，如將反應(yīng)試劑適當稀釋或適當延長沉淀時間。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備二、二、典型的溶液結(jié)晶器典型的溶液結(jié)晶器強迫外循環(huán)結(jié)晶器、流化床結(jié)晶器、強迫外循環(huán)結(jié)晶器、流化床結(jié)晶器、DTB結(jié)晶器等。結(jié)晶器等。1強迫外循環(huán)結(jié)晶器強迫外循環(huán)結(jié)晶器結(jié)晶器可用于間接冷卻法、蒸發(fā)法及真結(jié)晶器可用于間接冷卻法、蒸發(fā)法及真空冷卻法結(jié)晶過程?？绽鋮s法結(jié)晶過程。特點特點：生產(chǎn)能力很大生產(chǎn)能力很大，泵所需的壓頭較泵所需的壓頭較高高，循環(huán)晶漿中晶體與葉輪之間的接

41、觸成，循環(huán)晶漿中晶體與葉輪之間的接觸成核速率較高。核速率較高。循環(huán)量較低循環(huán)量較低，產(chǎn)品平均粒度產(chǎn)品平均粒度較小較小，粒度分布較寬粒度分布較寬。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備2流化床型結(jié)晶器流化床型結(jié)晶器 特點：過飽和度產(chǎn)生的區(qū)域與晶體成長特點：過飽和度產(chǎn)生的區(qū)域與晶體成長區(qū)分別設(shè)置在結(jié)晶器的兩處，區(qū)分別設(shè)置在結(jié)晶器的兩處，循環(huán)液中基循環(huán)液中基本上不含晶粒本上不含晶粒，從而避免發(fā)生葉輪與晶體，從而避免發(fā)生葉輪與晶體間的接觸成核現(xiàn)象，間的接觸成核現(xiàn)象，結(jié)晶室的粒度分級作結(jié)晶室的粒度分級作用用，使這種結(jié)晶器所生產(chǎn)的，使這種結(jié)晶器所生產(chǎn)的晶體大而均勻晶體大而均勻

42、。生產(chǎn)能力受到限制生產(chǎn)能力受到限制，必須限制液體的循，必須限制液體的循環(huán)速度及懸浮密度，把結(jié)晶室中懸浮液的環(huán)速度及懸浮密度，把結(jié)晶室中懸浮液的澄清界面限制在循環(huán)泵的入口以下，以防澄清界面限制在循環(huán)泵的入口以下，以防止母液中挾帶明顯數(shù)量的晶體。止母液中挾帶明顯數(shù)量的晶體。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備流化床型結(jié)晶器結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備流化床型結(jié)晶器結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備3. DTB型結(jié)晶器型結(jié)晶器具有導(dǎo)流桶及擋板的結(jié)晶器的簡稱。晶漿內(nèi)具有導(dǎo)流桶及擋板的結(jié)晶器的簡稱。晶漿內(nèi)

43、循環(huán)結(jié)晶器。循環(huán)結(jié)晶器。 用于真空冷卻法、蒸發(fā)法、直接接觸冷凍法用于真空冷卻法、蒸發(fā)法、直接接觸冷凍法以及反應(yīng)結(jié)晶法等多種結(jié)晶操作。以及反應(yīng)結(jié)晶法等多種結(jié)晶操作。 性能優(yōu)良，生產(chǎn)強度高，能產(chǎn)生粒度達性能優(yōu)良，生產(chǎn)強度高，能產(chǎn)生粒度達6001200m的大粒結(jié)晶產(chǎn)品，器內(nèi)不易結(jié)晶疤。的大粒結(jié)晶產(chǎn)品，器內(nèi)不易結(jié)晶疤。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法104 溶液結(jié)晶過程與設(shè)備溶液結(jié)晶過程與設(shè)備DTB型真空結(jié)晶器結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用 一、一、結(jié)晶操作特性結(jié)晶操作特性 結(jié)晶是在過飽和溶液中生成新相的過程，結(jié)晶是在過飽和溶液中生成新相的過程，涉及固液相平衡。對特定的目標產(chǎn)物及

44、物涉及固液相平衡。對特定的目標產(chǎn)物及物系，需通過實驗確定合適的結(jié)晶操作條件，系，需通過實驗確定合適的結(jié)晶操作條件，滿足結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量要求，提高結(jié)晶生產(chǎn)能滿足結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量要求，提高結(jié)晶生產(chǎn)能力，降低過程成本。力，降低過程成本。結(jié)晶操作中的問題。結(jié)晶操作中的問題。1過飽和度過飽和度 增大溶液過飽和度可提高增大溶液過飽和度可提高成核速率和生長速率，有利于提高結(jié)晶生成核速率和生長速率，有利于提高結(jié)晶生產(chǎn)能力。產(chǎn)能力。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用過飽和度過大會出現(xiàn)問題過飽和度過大會出現(xiàn)問題：1） 成核速率過快，產(chǎn)生大量微小晶體，成核速率過快，產(chǎn)生大量微小晶體，結(jié)晶難以長大

45、；結(jié)晶難以長大；2） 結(jié)晶生長速率過快，影響結(jié)晶質(zhì)量；結(jié)晶生長速率過快，影響結(jié)晶質(zhì)量；3） 結(jié)晶器壁容易產(chǎn)生晶垢。結(jié)晶器壁容易產(chǎn)生晶垢。 存在最大過飽和度，可保證在較高成核存在最大過飽和度，可保證在較高成核和生長速率的同時，不影響結(jié)晶的質(zhì)量。和生長速率的同時，不影響結(jié)晶的質(zhì)量。在不易產(chǎn)生晶垢的過飽和度下進行。在不易產(chǎn)生晶垢的過飽和度下進行。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用2溫度溫度 溫度的不同，生成的晶形和結(jié)晶水會發(fā)生改溫度的不同，生成的晶形和結(jié)晶水會發(fā)生改變，變，溫度一般控制在較小的溫度范圍內(nèi)溫度一

46、般控制在較小的溫度范圍內(nèi)。冷卻結(jié)晶時，。冷卻結(jié)晶時，若降溫速度過快，溶液很快達到較高的過飽和度，生成若降溫速度過快，溶液很快達到較高的過飽和度，生成大量微小晶體，影響結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量。溫度最好控制在大量微小晶體，影響結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量。溫度最好控制在飽和溫度與過飽和溫度之間飽和溫度與過飽和溫度之間。蒸發(fā)結(jié)晶時，蒸發(fā)速度過快，則溶液的過飽度較大，蒸發(fā)結(jié)晶時，蒸發(fā)速度過快，則溶液的過飽度較大，生成微小晶體，附著在結(jié)晶表面，影響結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量。生成微小晶體，附著在結(jié)晶表面，影響結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量。蒸發(fā)速度應(yīng)與結(jié)晶生長速率相適應(yīng)，保持溶液的過飽和蒸發(fā)速度應(yīng)與結(jié)晶生長速率相適應(yīng)，保持溶液的過飽和度一定。度一定。工

47、業(yè)結(jié)晶操作常采用真空絕熱蒸發(fā)，不設(shè)外部工業(yè)結(jié)晶操作常采用真空絕熱蒸發(fā)，不設(shè)外部循環(huán)加熱裝置，蒸發(fā)室內(nèi)溫度較低，可防止過飽和度的循環(huán)加熱裝置，蒸發(fā)室內(nèi)溫度較低，可防止過飽和度的劇烈變化。劇烈變化。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用3攪拌與混合攪拌與混合增大攪拌速度可提高成核和生長速率，增大攪拌速度可提高成核和生長速率，攪拌速度過快會造成晶體的剪切破碎，影攪拌速度過快會造成晶體的剪切破碎，影響結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量響結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量。為獲得較好的混合狀態(tài)，。為獲得較好的混合狀態(tài)，同時避免結(jié)晶的破碎，可采用氣提式混合同時避免結(jié)晶的破碎，可采用氣提式混合方式，或利用直徑或葉片較大的攪拌槳

48、，方式，或利用直徑或葉片較大的攪拌槳，降低槳的轉(zhuǎn)速。降低槳的轉(zhuǎn)速。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用4溶劑與溶劑與pH值值結(jié)晶操作采用的溶劑和結(jié)晶操作采用的溶劑和pH值應(yīng)使目標溶值應(yīng)使目標溶質(zhì)的溶解度較低，以提高結(jié)晶的收率。溶質(zhì)的溶解度較低，以提高結(jié)晶的收率。溶劑和劑和pH值對晶形有影響。如普魯卡因青霉值對晶形有影響。如普魯卡因青霉素在水溶液中的結(jié)晶為方形晶體，在醋酸素在水溶液中的結(jié)晶為方形晶體，在醋酸丁酯中的結(jié)晶為長棒狀。在設(shè)計結(jié)晶操作丁酯中的結(jié)晶為長棒狀。在設(shè)計結(jié)晶操作前需實驗確定使結(jié)晶晶形較好的溶劑和前需實驗確定使結(jié)晶晶形較好的溶劑和pH值。值。結(jié)晶原理設(shè)備及

49、結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用5.晶種晶種向處于介穩(wěn)區(qū)的過飽和溶液中添加顆粒向處于介穩(wěn)區(qū)的過飽和溶液中添加顆粒均勻的晶種。對于溶液粘度較高的物系，均勻的晶種。對于溶液粘度較高的物系，晶核很難產(chǎn)生，而在高過飽度下，一旦產(chǎn)晶核很難產(chǎn)生，而在高過飽度下，一旦產(chǎn)生晶核，就會同時出現(xiàn)大量晶核，容易發(fā)生晶核，就會同時出現(xiàn)大量晶核，容易發(fā)生聚晶現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。生聚晶現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。高粘度物系必須用在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種高粘度物系必須用在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)添加晶種的操作方法的操作方法。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用6晶漿濃度晶漿濃度晶漿濃度越高，單位體積結(jié)

50、晶器中結(jié)晶晶漿濃度越高，單位體積結(jié)晶器中結(jié)晶表面積越大，結(jié)晶生長速率越快，有利于表面積越大，結(jié)晶生長速率越快，有利于提高結(jié)晶生產(chǎn)速度提高結(jié)晶生產(chǎn)速度(產(chǎn)量產(chǎn)量)。但晶漿濃度過。但晶漿濃度過高時，懸浮液的流動性差，混合操作困難。高時，懸浮液的流動性差，混合操作困難。晶漿濃度應(yīng)在操作條件允許的范圍內(nèi)取晶漿濃度應(yīng)在操作條件允許的范圍內(nèi)取最大值。最大值。在間歇操作中，晶種的添加量應(yīng)在間歇操作中，晶種的添加量應(yīng)根據(jù)最終結(jié)晶產(chǎn)品的大小，滿足晶漿濃度根據(jù)最終結(jié)晶產(chǎn)品的大小，滿足晶漿濃度最大的高效生產(chǎn)要求。最大的高效生產(chǎn)要求。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用7循環(huán)流速循環(huán)流速用

51、外部循環(huán)式結(jié)晶器時，循環(huán)流速的設(shè)定要合理。用外部循環(huán)式結(jié)晶器時，循環(huán)流速的設(shè)定要合理。提高循環(huán)流速提高循環(huán)流速1）有利于消除設(shè)備內(nèi)的過飽和度分布，使設(shè)備內(nèi)的）有利于消除設(shè)備內(nèi)的過飽和度分布，使設(shè)備內(nèi)的結(jié)晶成核速率及生長速率分布均勻；結(jié)晶成核速率及生長速率分布均勻；2）可增大固液表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，提高結(jié)晶生長速率；）可增大固液表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，提高結(jié)晶生長速率；3）提高換熱效率，抑制換熱器表面晶垢的生成；）提高換熱效率，抑制換熱器表面晶垢的生成；循環(huán)流速過高會造成結(jié)晶的磨損破碎。循環(huán)流速過高會造成結(jié)晶的磨損破碎。循環(huán)流速應(yīng)在循環(huán)流速應(yīng)在無結(jié)晶磨損破碎的范圍內(nèi)取較大的值無結(jié)晶磨損破碎的范圍內(nèi)取較大的值。如

52、果結(jié)晶器具備。如果結(jié)晶器具備結(jié)晶分級功能，循環(huán)流速也不宜過高，應(yīng)保證分級功能結(jié)晶分級功能，循環(huán)流速也不宜過高，應(yīng)保證分級功能的正常發(fā)揮。的正常發(fā)揮。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用8結(jié)晶系統(tǒng)的晶垢結(jié)晶系統(tǒng)的晶垢 結(jié)晶器壁及循環(huán)系統(tǒng)中產(chǎn)生晶垢，影響結(jié)晶過程效率。結(jié)晶器壁及循環(huán)系統(tǒng)中產(chǎn)生晶垢，影響結(jié)晶過程效率。防止晶垢或除去晶垢方法防止晶垢或除去晶垢方法：1）壁內(nèi)表面采用有機涂料壁內(nèi)表面采用有機涂料，保持壁面光滑保持壁面光滑，防止在，防止在器壁上的二維成核現(xiàn)象的發(fā)生；器壁上的二維成核現(xiàn)象的發(fā)生；2）提高提高結(jié)晶系統(tǒng)中結(jié)晶系統(tǒng)中流體流速流體流速，使流速分布均勻，消，使

53、流速分布均勻，消除低流速區(qū)；除低流速區(qū)；3）若外循環(huán)液體為過飽和溶液，使其中不含有晶種；）若外循環(huán)液體為過飽和溶液，使其中不含有晶種；4）采用夾套保溫方式防止壁面附近過飽和度過高；）采用夾套保溫方式防止壁面附近過飽和度過高；5）增設(shè)晶垢鏟除裝置，定期添加溶劑溶解產(chǎn)生的晶）增設(shè)晶垢鏟除裝置，定期添加溶劑溶解產(chǎn)生的晶垢；垢；6）蒸發(fā)室壁面極易產(chǎn)生晶垢，可采用噴淋溶劑的方）蒸發(fā)室壁面極易產(chǎn)生晶垢，可采用噴淋溶劑的方式溶解晶垢。式溶解晶垢。結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用9共存雜質(zhì)的影響共存雜質(zhì)的影響結(jié)晶的對象是多組分物系，要選擇性結(jié)結(jié)晶的對象是多組分物系，要選擇性結(jié)晶目

54、標產(chǎn)物。晶目標產(chǎn)物。如果如果共存雜質(zhì)的濃度較低，一般對目標共存雜質(zhì)的濃度較低，一般對目標產(chǎn)物的結(jié)晶無明顯影響產(chǎn)物的結(jié)晶無明顯影響。但如果在結(jié)晶操。但如果在結(jié)晶操作中雜質(zhì)含量不斷升高作中雜質(zhì)含量不斷升高(如采用蒸發(fā)式結(jié)晶如采用蒸發(fā)式結(jié)晶操作時操作時)，雜質(zhì)的積累會嚴重影響目標產(chǎn)物雜質(zhì)的積累會嚴重影響目標產(chǎn)物結(jié)晶的純度結(jié)晶的純度。結(jié)晶操作中需要控制雜質(zhì)的含量，往往結(jié)晶操作中需要控制雜質(zhì)的含量，往往在結(jié)晶系統(tǒng)中增設(shè)除雜設(shè)備在結(jié)晶系統(tǒng)中增設(shè)除雜設(shè)備。離子交換柱離子交換柱或廢液排放?；驈U液排放。 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用二、二、 應(yīng)用應(yīng)用1抗生素抗生素 2氨基酸氨基

55、酸氨基酸是兩性電解質(zhì)，在等電點附近溶氨基酸是兩性電解質(zhì)，在等電點附近溶解度最小。等電點結(jié)晶法是分離純化氨基解度最小。等電點結(jié)晶法是分離純化氨基酸的主要單元操作。酸的主要單元操作。 3光學拆分光學拆分結(jié)晶法結(jié)晶法(1)(1)優(yōu)先結(jié)晶法優(yōu)先結(jié)晶法 和和(2)(2)復(fù)合體結(jié)晶法復(fù)合體結(jié)晶法 結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法105 結(jié)晶操作及其應(yīng)用結(jié)晶操作及其應(yīng)用dl苯丙氨酸復(fù)合物的法光學拆分結(jié)晶原理設(shè)備及結(jié)晶方法1 06 熔融結(jié)晶過程與設(shè)備熔融結(jié)晶過程與設(shè)備 熔融結(jié)晶熔融結(jié)晶:根據(jù)分離物質(zhì)之間的根據(jù)分離物質(zhì)之間的凝固點不同凝固點不同而而實現(xiàn)結(jié)晶分離的過程。實現(xiàn)結(jié)晶分離的過程。用于有機物的分離提純。用于有機物的分離提純。一、一、熔融結(jié)晶的基本操作模式熔融結(jié)晶的基本操作模式熔融結(jié)晶過程的三種基本操作模式。熔融結(jié)晶