聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關系

1、聚氨酯分子結(jié)構(gòu)與性能的關系樓主 作者:青春留言 發(fā)表時間:2008/11/13 18:11收藏 修改 加精 置頂 鎖定 標題 來源 刪除點擊:265次聚氨酯由長鏈段原料與短鏈段原料聚合而成，是一種嵌段聚合物。一般長鏈二元醇構(gòu)成軟段，而硬段則是由多異氰酸酯和擴鏈劑構(gòu)成。軟段和硬段種類影響著材料的軟硬程度、強度等性能。    2.3.1 影響性能的基本因素   聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異，影響各種聚氨酯制品性能的因素很多，這些因素之間相互有一定的聯(lián)系。對于聚氨酯彈性體

2、材料、泡沫塑料，性能的決定因素各不相同，但有一些共性。   2.3.1.1 基團的內(nèi)聚能   聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等長鏈多元醇與多異氰酸酯、擴鏈劑或交聯(lián)劑反應而制成。聚氨酯的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關，而基團是分子的基本組成成分。通常，聚合物的各種性能，如力學強度、結(jié)晶度等與基團的內(nèi)聚能大小有關。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基團外，不同的聚氨酯制品中還有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團中的一種或多種。各基團對分子內(nèi)引力的影響可用組分中各不同基團的內(nèi)聚能表示，有關基團的內(nèi)聚能（摩爾內(nèi)能）見表2-11。表2-11 基團的內(nèi)聚能/（k

3、J/mol）基  團內(nèi) 聚 能基  團內(nèi) 聚 能-CH2-亞甲基2.84-COOH酯基23.4-O-醚基4.18-OH24.2-CH3乙基7.11-NHCO-35.5-CO-11.12-NHCOO氨基甲酸酯基36.4-COO-12.1-NHCONH-尿基36.5苯基16.3   由表2-11可見，酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能高，極性強。因此聚酯型聚氨酯的強度高于聚醚型和聚烯烴型，聚氨酯-脲的內(nèi)聚力、粘附性及軟化點比聚氨酯的高。   聚氨酯材料的結(jié)晶性、相分離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有關，這

4、些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關，也即與基團種類及密集程度有關。   2.3.1.2 氫鍵   氫鍵存在于含電負性較強的氮原子、氧原子的基團和含H原子的基團之間，與基團內(nèi)聚能大小有關，硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強，氫鍵多存在于硬段之間。據(jù)報道，聚氨酯中的多種基團的亞胺基（NH）大部分能形成氫鍵，而其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的，小部分與軟段中的醚氧基或酯羰基之間形成的。與分子內(nèi)化學鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時，鏈段接受能量而活動，氫鍵消失。氫鍵起物理交聯(lián)作用，它可使聚氨酯彈性體具有較高的強度

5、、耐磨性。氫鍵越多，分子間作用力越強，材料的強度越高。   2.3.1.3 結(jié)晶性   結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性及剛性基團多的線性聚氨酯，分子間氫鍵多，材料的結(jié)晶程度高，這影響聚氨酯的某些性能，如強度、耐溶劑性，聚氨酯材料的強度、硬度和軟化點隨結(jié)晶程度的增加而增加，伸長率和溶解性則降低。對于某些應用，如單組分熱塑性聚氨酯膠粘劑，要求結(jié)晶快，以獲得初粘力。某些熱塑性聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫?？?。結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明。若在結(jié)晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈或側(cè)基，則材料結(jié)晶性下降，交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結(jié)晶性，整個聚氨酯彈性體可由較堅硬

6、的結(jié)晶態(tài)變?yōu)閺椥暂^好的無定型態(tài)。在材料被拉伸時，拉伸應力使得軟段分子基團的規(guī)整性提高，結(jié)晶性增加，會提高材料的強度。硬段的極性越強，越有利于材料的結(jié)晶。   2.3.1.4 交聯(lián)度   分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加，斷裂伸長率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。對于聚氨酯彈性體，適當交聯(lián)，可制得機械強度優(yōu)良、硬度高、富有彈性，且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯(lián)過度，可使拉伸強度、伸長率等性能下降。   聚氨酯化學交聯(lián)一般是由多元醇（偶爾多元胺或其它多官能度原料）原料或由高溫、過量異氰酸

7、酯而形成的交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二脲等）引起，交聯(lián)密度取決于原料的用量。與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。   聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物，其中軟制裁泡沫塑料由長鏈聚醚（或聚酯）二醇及三醇與二異氰酸酯及擴鏈交聯(lián)劑制成，具有較好的彈性、柔軟性；硬質(zhì)泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在，材料較脆。有研究表明，隨著脲基甲酸酯、縮二脲等基團的增加，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。   2.3.1.5 分子量   線性聚氨酯（彈性體）的分子量在一定

8、程度內(nèi)對力學性能有較大的影響，分子量的增加，則聚氨酯材料的拉伸強度、伸長率和硬度增加，而在有機溶劑中溶解性下降。對高交聯(lián)度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影響其性能的主要因素。   2.3.1.6 溫度   溫度對聚氨酯分子形態(tài)結(jié)構(gòu)有影響，并影響到材料的性能。聚氨酯的初始反應溫度可影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；熱熟化即使反應基團完全反應，又使得基團和鏈節(jié)有機會排列有序；較高溫度反應，可使得線性分子鏈形成少量支化和交聯(lián)；而常溫后熟化或低溫放置，可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵，并生適度的相分離，有利于性能的提高。   2.3.2 軟段對

9、性能的影響   聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。表2-12列出了各種低聚物種類與其聚氨酯性能的關系。表2-12 低聚物多元醇的種類與所制聚氨醒性能的關系低 聚 物結(jié)晶性耐寒性耐水性耐熱性耐油性機械強度聚氧化丙烯二醇（PPG）×聚氧化乙烯二醇（PEG）×聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）共聚醚二醇P（EO/PO）×共聚醚二醇P（THF/EO）×共聚醚二醇P（THF/PO）×聚已二酸乙二醇酯二醇（PEA）聚已二酸一縮二乙二醇酯（PDEA）×&#

10、215;聚已二酸-1，2-丙二醇酯二醇酯（PPA）×聚已二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）聚已二酸-1，6-憶二醇酯（PHA）聚已二酸新戊二醇酯（PNA）×P（E/DE）A無規(guī)共聚酯×P（E/P）A無規(guī)共聚酯P（E/B）A無規(guī)共聚酯P（H/N）A無規(guī)共聚酯聚已內(nèi)酯（PCL）聚亞已基碳酸酯（PHC）聚硅氧烷多元醇×××   注：1.A表示已二醇，E表示乙二醇，B表示丁二醇，P表示丙二醇，H表示已二醇，DE表示一縮二乙二醇，N表示新戊二醇，首寫P表示“聚”，THF表示四氫呋喃，PO表示氧化丙烯，EO表示氧化乙烯。

11、0;  2.×表示差，表示一般，表示良好，表示優(yōu)。   極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為，聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基，這種聚氨酯內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結(jié)晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氫呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG規(guī)整結(jié)構(gòu)，易形成結(jié)晶，強度與聚酯型的不相上下。一般來說，聚醚型聚氨酯，由于軟

12、段的醚基較易旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不存在相對易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的碳容易被氧化，形成過氧化物自由基，產(chǎn)生一系列的氧化降解反應。   以聚丁二烯為軟段的聚氨酯，軟段極性弱，軟硬段間相容性差，彈性體強度較差。   含側(cè)鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結(jié)晶性差，強度比相同軟段主鏈的無側(cè)基聚氨酯差。軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響，一般來說，假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯，則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高；若軟段聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這

13、是因為聚酯型軟段本身極性就較強，分子量大則結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，對改善強度有利，而聚醚軟段則極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小，強度下降。    軟段的結(jié)晶性對線性聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有較大的貢獻。一般來說，結(jié)晶性對提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有時結(jié)晶會降低材料的低溫柔韌性，并且結(jié)晶性聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶，可打亂分子的規(guī)整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合擴鏈劑等。   2.3.3 硬段對性能的影響   聚氨酯的硬段由反應后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取

14、代脲基等強極性基團，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒關狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。   異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內(nèi)聚力。對稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，促進聚合物的結(jié)晶，故4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）比不對稱的二異氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的內(nèi)聚力大，模量和撕裂強度等物理機械性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，因而使其硬段內(nèi)聚強度增大，材料強度一般比脂肪族異氰酸酯

15、型聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好，因為芳環(huán)上的氫較難被氧化。   擴鏈劑對聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇與脂肪族二元醇擴鏈的聚氨酯相比有較好的強度。二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強，因而有二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴鏈劑，除固化工藝因素外，就是因為彈性體具有良好的綜合性能。   聚氨酯的軟

16、段在高溫下短時間不會很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩(wěn)定性順序如下：   異氰脲酸酯脲氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯   其中最穩(wěn)定的異氰酸酯在270左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應性的增加或立體位阻的增加而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的芳香族或脂肪族基團對氨酯鍵的熱分解性也有影響，穩(wěn)定性順序如下：R-NHCOORAr-NHCOORR-NHCOOArAr-NHCOOAr   提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，彈性降低。&

17、#160;  2.3.4 聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)   聚氨酯的性能，歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性體材料，軟段和硬段的相分離對聚氨酯的性能至關重要，聚氨酯的獨特的柔韌性和寬范圍的物性可用兩相形態(tài)學來解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于軟硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。   從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶；極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相區(qū)與軟段相區(qū)具有熱力學不相容性質(zhì)，導致產(chǎn)生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)，常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點的作用，