石墨烯納米材料及其應用

1、石墨烯納米材料及其應用二一七年十二月目 錄摘要31引言32石墨烯納米材料介紹33石墨烯納米材料吸附污染物53.1金屬離子吸附53.2有機化合物的吸附64石墨烯在膜及脫鹽技術上的應用84.1石墨烯基膜84.2采用石墨烯材料進行膜改進94.3石墨烯基膜在脫鹽技術的應用105展望11摘 要石墨烯因為其獨特的物理化學方面的性質，特別是其擁有較高的比表面積、較高的電導率、較好的機械強度和導熱性，使其作為一種新穎的納米材料贏得了越來越廣泛的關注。關鍵詞：石墨烯；碳材料；環(huán)境問題；納米材料1引言隨著世界人口的增長，農業(yè)和工業(yè)生產出現大規(guī)?；内厔??？諝?，土壤和水生生態(tài)系統受到嚴重的污染；全球氣候變暖等環(huán)境問

2、題正在成為政治和科學關注的重點。目前全球已經開始了解人類活動對環(huán)境的影響，并開發(fā)新技術來減輕相關的健康和環(huán)境影響。在這些新技術中，納米技術的發(fā)展已經引起了廣泛的關注。納米材料由于其在納米級尺寸而具有獨特的性質，可用于設計新技術或提高現有工藝的性能。納米材料在水處理，能源生產和傳感方面已經有了諸多應用，越來越多的文獻描述了如何使用新型納米材料來應對重大的環(huán)境挑戰(zhàn)。石墨烯引起了諸多研究人員的關注。石墨烯是以sp2雜化連接的碳原子層構成的二維材料，其厚度僅為一個碳原子層的厚度。這種“只有一層碳原子厚的碳薄片”，被公認為目前世界上已知的最薄、最堅硬、最有韌性的新型材料。石墨烯具有超高的強度，碳原子間的

3、強大作用力使其成為目前已知力學強度最高的材料。石墨烯還具有特殊的電光熱特性，包括室溫下高速的電子遷移率、半整數量子霍爾效應、自旋軌道交互作用、高理論比表面積、高熱導率和高模量、高強度，被認為在單分子探測器、集成電路、場效應晶體管等量子器件、功能性復合材料、儲能材料、催化劑載體等方面有廣泛的應用前景。在環(huán)境領域，石墨烯已被應用于新型吸附劑或光催化材料，其作為下一代水處理膜的構件，常用作污染物監(jiān)測。2石墨烯納米材料介紹單層石墨烯屬于單原子層緊密堆積的二維晶體結構（Fig.1）。在石墨烯平面內，碳原子以六元環(huán)形式周期性排列，每個碳原子通過鍵與臨近的三個碳原子相連，S、Px和Py三個雜化軌道形成強的共

4、價鍵合，組成sp2雜化結構，具有120°的鍵角。石墨烯可由石墨單層剝離而產生，最初是通過微機械剝離，使用膠帶依次將石墨粘黏成石墨烯來實現。Geim和Novoselov使用這種簡單的方法生產出了原始的單層石墨烯薄片，使其獲得了諾貝爾物理學獎。然而，微機械法制備石墨烯需要巨大的能量，并且不能用于大規(guī)模使用石墨烯。為了能夠大規(guī)模生產石墨烯最常見的方法是通過SiC的熱分解或過渡金屬上通過氣相化學沉積（CVD）合成石墨烯片。CVD已顯示為最有前途，廉價，可擴展的方法，制備高品質的石墨烯。Fig. 1 石墨烯基納米材料的結構和主要性能概述較為成熟且應用最為廣泛的一種石墨烯材料是氧化石墨烯（GO）

5、。GO是石墨烯的氧化形式，在石墨烯晶格中顯示出較多的含氧官能團（羧基，羥基，羰基和環(huán)氧基）（Fig.1）GO可以通過將石墨化學氧化成石墨氧化物并隨后通過超聲波進行剝離而產生。用石墨生產GO的最常見方法是1958年由Hummers和Oman首先開發(fā)的，涉及KMnO4作為從濃硫酸中提取氧化劑。從那以后，提出了不同的反應來增加產量和減少有毒氣體的排放，但KMnO4仍然是GO生產中使用最多的氧化劑。3石墨烯納米材料吸附污染物農業(yè)和工業(yè)活動的迅速增長導致釋放到環(huán)境中的污染物數量急劇增加。這些污染物性質各異，是一個重大的環(huán)境和公共衛(wèi)生問題。 因此，為了有效地去除空氣和水中的污染物，開發(fā)了諸多技術。在這些技

6、術中，吸附是一種從水環(huán)境中去除污染物的快速，廉價而且有效的途徑。吸附是污染物（被吸附物）通過物理化學相互作用被納米材料（吸附劑）捕獲的過程。在此，本文描述了石墨烯基納米材料作為吸附劑用于除去無機，有機和氣體污染物。此外，本文介紹了石墨烯材料作為吸附劑去除污染物的吸附機制和優(yōu)缺點。3.1金屬離子吸附金屬是一種常見的污染物，可以間接地進入水生環(huán)境和飲用水供應系統。通常金屬水污染主要來自自管道，焊接接頭和管道材料的腐蝕。因此，相關單位對有毒金屬在水中濃度采取了嚴格的控制。例如，美國環(huán)境保護局（EPA）的規(guī)定，飲用水中銅（Cu）和鉛（Pb）的允許濃度分別為1.3 ppm和15 ppb。通常，活性炭由于

7、其對各種污染物具有優(yōu)異的吸附能力而被用作高效的吸附劑。但是由于活性炭的生產成本高，難以再生，所以活性炭的使用受到限制?；谔技{米管和石墨烯材料的碳質吸附劑已被開發(fā)作為常規(guī)吸附劑的替代品。碳納米材料已被選為建立新型吸附劑的平臺，主要歸于其高的表面積，無腐蝕性，表面可修飾性等。對于碳納米管，其吸附能力主要取決于碳納米管本身的化學性質，表面積和氧官能團的數量。金屬離子吸附在碳納米管表面的機制與金屬離子和含氧基團之間的靜電相互作用和吸附-沉淀有關。這些含氧基團為碳納米管表面提供了負的殘余電荷。與CNT相比，石墨烯基材料作為吸附劑的使用具備一下幾個優(yōu)點。首先，單層石墨烯材料具有兩個可用于吸附污染物的表面

8、。與此相反，碳納米管內壁不易被吸附物吸附。其次，GO可以通過石墨的化學剝離容易地合成，而不需要使用復雜的裝置或金屬催化劑制備。因而得到的石墨烯材料不含催化劑殘余物，不需要進一步的純化步驟。且就GO而言所制備的材料已經具有大量的含氧官能團，不需要額外的酸處理來賦予GO親水性和反應性。Fig.2采用石墨烯基材料作為吸附劑從水溶液中去除金屬離子的主要策略。（A）吸附過程可以使用未改性的氧化石墨烯（GO），石墨烯或還原的氧化石墨烯（rGO）來進行; 吸附機理主要是由于帶負電的GO片材與帶正電的金屬離子之間的靜電相互作用。（B）石墨烯片可以用磁性納米顆粒官能化以提高吸附能力;由于GO納米復合材料具有磁性

9、，金屬離子可以通過磁引力從水中去除。（C）用有機分子改性石墨烯片可用于制備具有改善的有效性的石墨烯基吸附劑; 吸附機理歸因于有機分子的螯合性質和石墨烯片材的吸附能力之間的協同作用。許多因素，如離子強度，pH值，GO的含氧基團的數量和天然有機物質的存在都會影響GO的吸附能力。例如，離子強度對吸附能力的影響可能是由于電解質（NaCl，KCl和NaClO4）與GO表面的金屬離子之間的競爭造成的。事實上，電解質的引入可能會影響水和顆粒的雙電層，從而改變金屬離子與GO薄片結合的方式。Wang等人表明添加NaNO3，NaCl和KCl后GO對Zn（）的吸附能力下降。相反，GO對Cd（II）和Co（II）的吸

10、附能力弱取決于NaClO4濃度，而Pb（II）的吸附不受離子強度變化的影響。Fig.2說明了應用石墨烯相關材料作為吸附劑從水溶液中去除金屬污染物的不同方法。3.2有機化合物的吸附有機化合物吸附在碳納米管表面上的機制已被Yang和Xing證明。簡言之，碳納米管對有機化合物的吸附與五種不同的分子相互作用有關，包括靜電相互作用，疏水效應，p-p鍵，氫鍵和共價鍵。所描述的相同機制最終被用于了解石墨烯基材料對有機化合物的吸附。當被吸附物帶有官能團而吸附劑保持其帶電表面時，靜電相互作用是普遍的。例如，GO在寬pH范圍（6-10）上吸附陽離子染料如亞甲基藍和甲基紫是通過靜電 GO與染料分子之間的相互作用。相

11、反，在相同的pH值范圍內，GO對陰離子染料（羅丹明B和橙G）的吸附效果不好。 由于兩種材料中的羧基均帶負電荷，因此可能在GO薄片和陰離子染料分子之間產生隨后的靜電排斥。 其他研究也顯示了GO薄片有效地螯合陽離子染料，并且靜電相互作用已被認為是重要的吸附機制。當涉及吸附的元素含有官能團（例如胺，羥基和羧基）時，氫鍵相互作用起著重要的作用。因此，已報道氫鍵被GO基材料（包括蒽甲醇，萘酚和1-萘胺）參與極性烴的吸附。使用氫鍵形成來解釋通過GO的化學還原獲得的石墨烯片上雙酚A的吸附。在這種情況下，雙酚A分子上的羥基和石墨烯片上剩余的氧化基團之間的氫鍵相互作用有關。因為雙酚A也含有芳香性質，所以在吸附過

12、程中氫鍵可能與-堆積相互作用共存。Beless等人比較了碳材料（活性炭，碳納米管，氧化石墨烯和石墨烯）對多氯聯苯（PCBs）同系物的吸附能力。根據Langmuir，Freundlich和Polanyi-Manes等溫線，活性炭在所研究的吸附劑中對PCBs的吸附能力最高。一般而言，即使原始石墨烯的吸附容量比GO和CNT稍高，但是發(fā)現三種納米材料的吸附性能也較好?？傮w而言，已經發(fā)現了多種石墨烯基材料作為環(huán)境吸附劑的應用。然而，必須克服幾個障礙。首先，盡管石墨烯納米材料已經表現出有效的吸附性能，但是與傳統技術相比，它們最大的吸附容量仍然不確定。另外，盡管石墨烯納米材料可以通過化學剝離而容易地生產，但

13、是應用于污染物吸附的大量石墨烯納米所需的成本依舊很高。4石墨烯在膜及脫鹽技術上的應用4.1石墨烯基膜石墨烯盡管只有一個原子厚度，但是它的原始形式卻是不可滲透的材料。軌道的離域電子云阻礙了石墨烯中芳香環(huán)中的間隙，有效地阻斷了小分子的通過。石墨烯的不滲透性使其可用作氣體和液體滲透的屏障，或保護金屬表面。在水處理領域，石墨烯這一獨特性質引發(fā)了石墨烯用于超薄石墨烯水分離膜設計的廣泛工作。兩種策略已被探索使用石墨烯納米材料在膜過程：納米多孔石墨片和堆疊的GO障礙（Fig.3）。對納米多孔石墨烯的研究證明的CNT膜的潛力，由于石墨烯結構中水的獨特行為，表現了非常高的滲透性。石墨烯為水的快速流Fig.3兩種

14、石墨烯基膜的示意圖。（A）納米多孔石墨烯膜由具有限定孔徑的納米孔的單層石墨烯組成。通過帶電物質和孔隙之間的尺寸排阻和靜電排斥來實現選擇性。（B）由堆疊的GO片材組成的膜。在堆疊的GO膜中，孔的尺寸由片材之間的層間距確定。除了尺寸排阻和靜電相互作用之外，堆疊的GO膜的選擇性也是由離子物質吸附到GO片上引起的。動提供了平滑的表面。納米多孔石墨烯膜引發(fā)CNT膜中分兩個方面：厚度和機械強度。由于其單原子厚度，納米多孔石墨烯代表了理想的膜屏障。盡管CNT膜也可能具有類似的厚度，但較軟的聚合物-納米管復合材料基體在如此低的厚度下將是非常薄弱和不切實際的。另一方面，石墨烯的高面內剛度使得單層石墨烯片成為單原

15、子厚膜的可能方法。最近，O'Hern等人結合低能離子輻照和化學氧化蝕刻，生成具有尺寸小于0.2nm的高密度納米級孔的單層石墨烯片。通過改變蝕刻時間，可以獲得不同的孔徑。通過該方法獲得的大尺寸納米多孔石墨烯膜顯示陰離子（短氧化時間）的排斥或有機染料（更長的氧化時間）排斥。這代表了生產納米多孔石墨烯膜的第一步，因為這種方法是可控制的并且產生明確的孔尺寸分布。然而，這種納米多孔膜的性能受到原始石墨烯片中固有缺陷的嚴重限制。在多孔載體上制備大面積，無缺陷的單層石墨烯代表了納米多孔石墨烯膜開發(fā)中的下一個重要挑戰(zhàn)。同時還必須考慮這些膜的經濟影響，因為大面積無缺陷石墨烯仍然是非常昂貴的材料。4.2采

16、用石墨烯材料進行膜改進在克服石墨烯基膜的技術和經濟限制之前，聚合物膜仍然是膜基分離材料的最新技術。雖然幾種壓力驅動的過膜過程的能量消耗高，但其滲透性，選擇性和可操作性仍然相較純石墨烯膜較好。通過將石墨烯納米材料集成在聚合物膜的設計中，可以通過增加其機械性能或降低其有機和生物學污垢傾向性來改善聚合物膜的性能。Huiqing Wu 等將一定質量的SiO2GO顆粒超聲10 min使其分散到N甲基吡咯烷酮中，然后將定量聚砜（PFS）溶解到NMP溶液中形成質量分數約15%的均相溶液。充分攪拌溶解脫泡后，在潔凈玻璃板上制膜，最終得到厚度大約為120m的膜。SiO2可以均勻致密的分散在GO表面，使得SiO2

17、GO具有良好的親水性，同時SiO2作為隔層可以減弱GO之間的共軛從而降低SiO2GO在PSF基體上進行團聚。分別對PSF膜添加3%的GO，SiO2和SiO2GO，發(fā)現純水通量都比純PSF膜高，且SiO2GO/PSF最佳，這是由于SiO2和GO協同作用提高親水性所致，而SiO2GO/PSF相比原膜而言對卵清蛋白的截留只有輕微的下降。改變混合PSF膜中SiO2GO的含量(從0.1wt%0.8wt%)，在0.3wt%純水通量達到最大值(約為純PSF的2倍)，繼續(xù)增大SiO2GO的含量純水通量會有輕微下降。同時，對卵清蛋白的截留率隨SiO2GO的含量增加始終保持在98%以上。進行多次循環(huán)抗污染測試，S

18、iO2GO/PSF混合膜和純PSF膜相比，通量恢復率提高10%，不可逆污染率下降了30%，表現出良好的抗污性能。Parisa Daraei等在多壁碳納米管表面上接枝聚丙烯酸（PAA）得到PAAMWCTs。將得到的PAAMWCTs加入N，N二甲基乙酰胺(DMAc)中超聲分散，再加入PES和PVP制膜，最后制得約150160m厚度的改性PAAMWCTs/PES復合膜。由于PAAMWCTs表面官能團電負性和親水性，所以表現出對二價陰離子高截留率和高水通量，同時大量親水性的官能團可以提高成膜時的相轉化速度和孔徑大小。接枝0.1wt%PAAMWCTs后的PES復合膜有較高的通量恢復率(80%)和較低的不

19、可逆污染率(22%)，與純PES膜相比具有很好的抗污性能。Vahid Vatanpour等將氨化后的多壁碳納米管NH2MWCTs超聲分散在DMAc中，再將PES和PVP加入得到的NH2MWCTs/DMAc溶液中，充分攪拌后制得約150m厚度的改性NH2MWCTs/PES復合膜。NH2MWCTs的加入提高了膜的親水性，隨著增加NH2MWCTs的濃度，純水的通量和Na2SO4的截留也同時提高。NH2MWCTs/PES復合膜COOH和NH2官能團隨pH變化會有不通的解離，當pH從5變化到9時，由于膜表面電荷作用，NH2MWCTs/PES復合膜對Na2SO4溶液的截留率呈變大趨勢。隨著NH2MWCTs

20、濃度增加，BSA靜態(tài)吸附量減少，0.045wt%NH2MWCTs/PES在截留98%BSA的同時可以達到100%的通量恢復率。因此NH2MWCTs在提高PES膜納濾性能的同時明顯改善了其抗污性能。4.3石墨烯基膜在脫鹽技術的應用為解決水資源緊張問題，作為海水淡化主流方法的反滲透技術得到迅速發(fā)展，與此同時，對反滲透膜材料及其性能也提出了更高的要求。與傳統反滲透膜相比，石墨烯膜單原子層的厚度，有利于增大水通量，且石墨烯具有優(yōu)良的抗污染性能，有利于延長膜的使用壽命。Cohen-Tanugi 等利用分子動力學模擬對比了兩種納米孔(H修飾納米孔和OH修飾納米孔)單層石墨烯的海水淡化進程，發(fā)現H修飾納米孔表現出更優(yōu)異的選擇性，但OH修飾的納米孔能提高水通量，這一不同取決于這兩種納米孔的親水性能以及在離子水化膜中取代水分子能力的大小。納米孔單層石墨烯對鹽的截留率為99%，且親水性末端使水通量高達Fig.4（a）氫化和羥基化的石墨烯納米孔;（b）計算機模擬石墨烯