第十講烴第一部分脂肪烴

1、我愛(ài)奧賽網(wǎng)第二屆我愛(ài)奧賽網(wǎng)第二屆化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營(yíng)化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營(yíng)主講主講 楊德生楊德生 A經(jīng)三次衰變成元素B的一種核素，試寫(xiě)出衰變的反應(yīng)式。（2）在衰變過(guò)程中有一元素能以4價(jià)離子存在于水溶液中，且具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物為3價(jià)離子。其4價(jià)離子的硝酸鹽和硝酸銨可按12形成一種復(fù)鹽，它常作為分析中的一種基準(zhǔn)物質(zhì)，寫(xiě)出該復(fù)鹽的化學(xué)式。（3）該復(fù)鹽常用來(lái)測(cè)定某樣品中Fe2的含量，請(qǐng)寫(xiě)出滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式。 A經(jīng)三次衰變成元素B的一種核素，試寫(xiě)出衰變的反應(yīng)式。（2）在衰變過(guò)程中有一元素能以4價(jià)離子存在于水溶液中，且具有強(qiáng)氧化性，還原產(chǎn)物為3價(jià)離子。其4價(jià)離子的硝酸鹽和硝酸銨可按12形成一種復(fù)鹽，它常

2、作為分析中的一種基準(zhǔn)物質(zhì)，寫(xiě)出該復(fù)鹽的化學(xué)式。（3）該復(fù)鹽常用來(lái)測(cè)定某樣品中Fe2的含量，請(qǐng)寫(xiě)出滴定反應(yīng)的化學(xué)方程式。141561、衰變?yōu)楹怂氐囊环N基本類型，主要是：Pv（10ev代表中微子）110100n11010000n（1）元素0100(NH4)2Ce(NO3)61415614159AB3ev0100Ce4Fe2Ce3Fe3課外作業(yè)：第第 十十 講講 烴烴 我愛(ài)奧賽網(wǎng)第二屆化學(xué)奧賽網(wǎng)絡(luò)夏令營(yíng) 初賽基本要求初賽基本要求 15.有機(jī)化學(xué)。有機(jī)化合物基本類型有機(jī)化學(xué)。有機(jī)化合物基本類型烷、烯、炔、環(huán)烴、芳香烴、鹵代烷、烯、炔、環(huán)烴、芳香烴、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合

3、物、磺酸的系統(tǒng)命烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。C=C加成。馬可尼科夫規(guī)則。加成。馬可尼科夫規(guī)則。C=O加加成。取代反應(yīng)。芳環(huán)香烴取代反應(yīng)及定位規(guī)則。芳香烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)和氧成。取代反應(yīng)。芳環(huán)香烴取代反應(yīng)及定位規(guī)則。芳香烴側(cè)鏈的取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng)。分子的手性及不對(duì)稱碳原子的化反應(yīng)。碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng)。分子的手性及不對(duì)稱碳原子的R、S構(gòu)構(gòu)型判斷。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)型判斷。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、

4、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達(dá)式。特征以及結(jié)構(gòu)表達(dá)式。16. 天然高分子與合成高分子化學(xué)初步知識(shí)。（單體、主要合成反應(yīng)、主要類天然高分子與合成高分子化學(xué)初步知識(shí)。（單體、主要合成反應(yīng)、主要類別、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用）。別、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用）。 決賽基本要求決賽基本要求12. 有機(jī)化學(xué)描述性知識(shí)達(dá)到國(guó)際競(jìng)賽大綱三級(jí)水平有機(jī)化學(xué)描述性知識(shí)達(dá)到國(guó)際競(jìng)賽大綱三級(jí)水平(不要求不對(duì)稱合成不要求不對(duì)稱合成,不不要求外消旋體拆分要求外消旋體拆分)。13. 氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。DNA與與RNA。14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。糖的基本概念

5、。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。15. 簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名。簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名。16. 有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順?lè)串悩?gòu)（有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順?lè)串悩?gòu)（trans-、cis-和和Z-、E-構(gòu)型）。手性異構(gòu)。構(gòu)型）。手性異構(gòu)。endo-和和exo-。D,L構(gòu)型。構(gòu)型。17. 利用無(wú)機(jī)和有機(jī)的基本反應(yīng)對(duì)簡(jiǎn)單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。利用無(wú)機(jī)和有機(jī)的基本反應(yīng)對(duì)簡(jiǎn)單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。18. 有機(jī)制備與有機(jī)合成的基本操作。有機(jī)制備與有機(jī)合成的基本操作。 大綱解讀 = C2H5-CHCH-CH2-CHCH-CH2-CHCH-C8H17 + 3CH

6、3COOH O O O 1、（2003初賽 第11題） 某烯烴混合物的摩爾分?jǐn)?shù)為 十八碳-3,6,9-三烯 9%, 十八碳-3,6-二烯 57，十八碳-3-烯 34（1） 烯烴與過(guò)氧乙酸可發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，請(qǐng)以十八碳-3,6,9-三烯為例，寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式。 C2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17 + 3CH3COOOH （2） 若所有的雙鍵均被環(huán)氧化，計(jì)算1摩爾該混合烯烴需要多少摩爾過(guò)氧乙酸。1摩爾十八碳三烯環(huán)氧化需3摩爾過(guò)氧乙酸；1摩爾十八碳二烯環(huán)氧化需2摩爾過(guò)氧乙酸；1摩爾十八烯環(huán)氧化需1摩爾過(guò)氧乙酸，因此，1摩爾混合烯完全過(guò)氧化需過(guò)氧乙酸： 0.09X

7、3 +0.57X2 +0.34X1 = 1.75 mol 考題回顧 相關(guān)方程式： R-CHCH-R + HCl = R-CHCH-R O HO Cl NaOH + HCl = NaCl + H2O 計(jì)算式： 環(huán)氧化程度（） (n-cV/1000)/1.75X100% 設(shè)x,y,z分別為三烯、二烯和單烯的摩爾分?jǐn)?shù)，則計(jì)算通式為： 環(huán)氧化程度（）(n-cV/1000)/(3x+2y+z)X100% （3） 若上述混合烯烴中只有部分不飽和鍵環(huán)氧化，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，用酸堿滴定法測(cè)定分離后產(chǎn)物的環(huán)氧化程度：簡(jiǎn)述實(shí)驗(yàn)方案；寫(xiě)出相關(guān)的反應(yīng)方程式和計(jì)算環(huán)氧化程度（）的通式。 實(shí)驗(yàn)方案： 用已知過(guò)量的氯化氫

8、（n/mol）與環(huán)氧化并經(jīng)分離后的混合烯烴反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用已知濃度的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（c/molL-1）滴定反應(yīng)剩余的酸，記錄滴定終點(diǎn)氫氧化鈉溶液的體積（V/mL）。 2、（、（2006年全初第年全初第10題）題） 以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯(限用具有高產(chǎn)率的各反應(yīng)，標(biāo)明合成的各個(gè)步驟)。 （用C2H5OH代替H3PO2得分相同）ClClNO2ClNH2ClNHAcClNHAcBrClNH2BrClN2 Cl-BrClBrHNO3/H2SO4Fe + HClAc2OBr2/FeBr3濃 HClOH-NaNO2/HClC17的為低熔點(diǎn)固體。2 2、沸點(diǎn)、沸點(diǎn)（五）烷烴的

9、化學(xué)性質(zhì)1 1、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)CH4O2CO2QH2O 當(dāng)一體積甲烷與二體積氧或10體積空氣混合后遇明火可發(fā)生劇烈氧化而發(fā)生爆炸。2 2、鹵代反應(yīng)及其歷程、鹵代反應(yīng)及其歷程 取代反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被其它元素的原子或基團(tuán)所取代的反應(yīng)叫取代反應(yīng)。若烷烴中的氫原子被鹵原子取代，則稱之為鹵代反應(yīng)。CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4 反應(yīng)歷程：從反應(yīng)物到產(chǎn)物所經(jīng)歷的過(guò)程稱為反應(yīng)歷程。反應(yīng)歷程一般由實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)推測(cè)。CH4Cl2室溫，避光不反應(yīng)紫外線照射反應(yīng)很快且放熱加熱反應(yīng)很快且放熱反應(yīng)很快且放熱0.1%Pb(Et)4 烷烴的鹵代反應(yīng)歷程是自由基反應(yīng)，它經(jīng)歷了以下三個(gè)階段： 鏈

10、引發(fā)鏈引發(fā)：Cl-Cl鍵在光照、加熱或自由基引發(fā)劑作用下發(fā)生均裂，生成二個(gè)氯自由基ClClhClCl 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)：生成的氯自由基立即與甲烷分子發(fā)生反應(yīng)生成甲基自由基和氯化氫，甲基自由基繼續(xù)與Cl2反應(yīng)生成氯甲烷和氯自由基，氯甲烷再與氯自由基反應(yīng)一直生成四氯化碳。ClCH4CH3ClHClCH3ClClCH3ClClCH2ClClHCH3ClClCH2ClClClCH2Cl2ClCHCl2ClHCH2Cl2 ClCCl3ClClCCl4鏈終止鏈終止:自由基反應(yīng)不會(huì)無(wú)休止的進(jìn)行下去，自由基之間也可以結(jié)合形成穩(wěn)定的化合物而使反應(yīng)終止。ClClCl2ClCH3ClCH3CH3CH3CH3CH3CH2

11、ClCH3CH3CH2Cl三、烯烴 分子中含有C=C雙鍵的烴稱為烯烴，單烯烴的通式為CnH2n。（一）烯烴的結(jié)構(gòu) 碳原子形成烯烴時(shí)，以sp2雜化成鍵。2s2p2s2psp2p碳原子以sp2雜化后形成三個(gè)sp2雜化軌道和一個(gè)未雜化的p軌道。CCHHHH碳原子的sp2雜化乙烯分子中的 鍵鍵乙烯分子中的 鍵可以看出：乙烯的雙鍵是由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵形成的。Cspspspp222CCHHHH（二）烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象與命名1 1、異構(gòu)現(xiàn)象、異構(gòu)現(xiàn)象（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu) 由碳鏈不同所產(chǎn)生的異構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)），烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)主要是碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)。CH3CHCHCH3CH2CCH3CH3與CH3CHCHCH3與

12、CH2CHCH2CH3碳架異構(gòu)位置異構(gòu)（2）順?lè)串悩?gòu) 順?lè)串悩?gòu)又稱幾何異構(gòu)，它是由于雙鍵結(jié)構(gòu)中所連的原子(團(tuán))自由旋轉(zhuǎn)受阻，使得結(jié)合于雙鍵的二個(gè)原子（團(tuán)）在空間的向位產(chǎn)生構(gòu)型上的差異而引起的一種異構(gòu)現(xiàn)象，例：HCCCH3HCH3HCCCH3HCH32 2、命名、命名（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的命名 衍生物命名法：以乙烯為母體，將連在雙鍵上的基團(tuán)看作取代基。CH2CHCH3CH CH CH3CH3CH2CCH3CH2CH3甲基乙烯對(duì)稱二甲基乙烯不對(duì)稱甲基乙基乙烯 系統(tǒng)命名法：選擇包括不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)時(shí)從靠近雙鍵的一端開(kāi)始，命名時(shí)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雙鍵的位置。CH CHCHCH3CH3CH2

13、CH3CHCHCCH3CH3CH2CH3CH2CH32-甲基-4-乙基-2-己烯2-甲基-3-己烯注意以下幾個(gè)基團(tuán)的名字：CH2CHCHCHCH3CH2CH CH2乙烯基丙烯基烯丙基（2）順?lè)串悩?gòu)體的命名順?lè)疵ǎ褐挥袠?gòu)成雙鍵的同一個(gè)碳原子上連有不同的原子（團(tuán)）時(shí)才有順?lè)串悩?gòu)，但不同的雙鍵碳原子上可以連有相同的基團(tuán)。若雙鍵二個(gè)碳原子上連有相同的基團(tuán)并在同側(cè)，則其為順式，反之則為反式。HCCCH3CH3HHCCCH3CH3H順-2-丁烯反-2-丁烯HCCCH2CH3HCH3反-2-戊烯Z、E命名法：首先比較雙鍵碳原子上所連原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序，若較優(yōu)原子（團(tuán)）在同側(cè)，則其構(gòu)型為Z，反之其構(gòu)型為

14、E。例：若ab（a優(yōu)先于b）,de（d優(yōu)先于e），則下列順?lè)串悩?gòu)體的構(gòu)型分別為：aCCdbeZ-aCCdbeE- 英戈?duì)?C. K. Ingold)-凱恩(R. S. Cahn)-普雷洛格(V. Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則： 原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)大的排在前面，孤對(duì)電子在最后。常見(jiàn)有機(jī)物中原子的優(yōu)先次序如下：IBrClSFONCH孤對(duì)電子 若基團(tuán)中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序相同，再比較基團(tuán)中第二個(gè)原子的優(yōu)先次序，如仍相同，再比較 第三個(gè)例：CH3CCH3CH3優(yōu)先于CH3CHCH3 叔丁基C（C、C、C），異丙基C（C、C、H）優(yōu)先于CH2CH2CH CH3CH3

15、CH2CH2CH2CH3-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH) 當(dāng)基團(tuán)中有不飽和鍵時(shí)，可以看作一個(gè)原子二次與另一個(gè)原子結(jié)合，例：CH2CH相當(dāng)于CH CH2CC相當(dāng)于COOCCOCN相當(dāng)于CNNNCCCCH相當(dāng)于CCCCCCH根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構(gòu)型：CH2CHCCCH2CH3CH3CH2CH3CH3CCCH2CH3HHZ-E- 順、反與Z、E命名法是二種不同的標(biāo)記順?lè)串悩?gòu)體的方法，二者沒(méi)有必然聯(lián)系，一個(gè)化合物用Z、E標(biāo)記法標(biāo)記時(shí)其構(gòu)型為Z，當(dāng)用順?lè)礃?biāo)記法標(biāo)記時(shí)，其構(gòu)型可能為順式也可能為反式。CH3CCHHCH3順-，Z-CH3CCCl

16、HCH3順-，E-（三）烯烴的物理性質(zhì) 構(gòu)型不同的順?lè)串悩?gòu)體，其熔 沸點(diǎn)不同。H3CCCHHCH3H3CCCHHCH3=0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 （四）烯烴的化學(xué)性質(zhì)1 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 烯烴分子中鍵斷裂，二個(gè)一價(jià)原子（團(tuán)）加到雙鍵碳原子上形成飽和化合物，這類反應(yīng)稱加成反應(yīng)。（1）加鹵素CH2CHRX2XCH2CHRXX=Cl, Br（2）加鹵化氫CH2CH2XCH2CH2HHX當(dāng)HX不同時(shí)，其加成反應(yīng)的難易次序?yàn)椋篐I HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半徑大，變形性強(qiáng)，其可極化性也大。CH2CH CH3HXXCH C

17、H3CH3CH3CH2CH2X 1886年俄國(guó)化學(xué)家馬爾科夫尼可夫（Markovnikov）通過(guò)對(duì)大量不對(duì)稱烯烴的不對(duì)稱加成反應(yīng)進(jìn)行研究，得出了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，這個(gè)規(guī)則稱為馬氏規(guī)則。CH3CCHCH3CH3BrHCH3CCH2CH3BrCH3（3）加硫酸 烯烴與冷濃硫酸作用生成硫酸酯，不對(duì)稱烯烴與濃硫酸加成遵守馬氏規(guī)則。CH2CH2H2SO4(CH3CH2)HSO4硫酸氫乙酯CH CH2CH3H2SO4CH3CHCH3OSO3H硫酸氫酯水解后得到醇H2SO4(CH3CH2)HSO4H2OCH3CH2OH（4）加水 在酸催化作用下，烯

18、烴可與水發(fā)生加成反應(yīng)生成醇，不對(duì)稱烯烴與水加成也遵守馬氏規(guī)則。CH2CH2H2OCH3CH2OHHCH CH2RH2OCH CH3ROHH（5）加氫 烯烴在Ni、Pd、Pt等催化劑作用下，可與氫發(fā)生加成生成烷烴，這個(gè)反應(yīng)又稱為催化加氫。CHCH CH3CH3H2CH3CH2CH2CH3Pt2 2、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)（1)烯烴被高錳酸鉀氧化 在緩和條件下，烯烴被氧化時(shí)只斷裂鍵，但在較強(qiáng)烈的條件下， 鍵也會(huì)斷裂。CH CH2RKMnO4堿性或中性RCHCH2OHOHCHCHRRKMnO4H+RCOOHRCOOHCCHRRCH3KMnO4H+RCOOHRCOCH3（2）烯烴被臭氧氧化 烯烴被臭氧氧時(shí)

19、，根據(jù)氧化條件和烯烴的結(jié)構(gòu)不同，可得到不同的產(chǎn)物。CH2CHCH3O3OOCH2OCH2CH3OOCH2OCH2CH3H2O2Zn/H2OCH3COOHCO2H2OCH3CHOHCHOHCOOHCHCCH3CH3CH3O3H2O2Zn/H2OCH3COOHCH3CHOCH3COCH3CH3COCH3CCCH3CH3CH3CH2CH3O3H2O2Zn/H2OCH3CCH3OCH3CCH2CH3O3、聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng) 烯烴的聚合反應(yīng)是烯烴自身加成生成大分子，參與聚合的單個(gè)分子稱為單體，其產(chǎn)物稱為聚合物。CH2CHClnH2CCHCln(五)親電加成反應(yīng)的歷程1 1、實(shí)驗(yàn)結(jié)果、實(shí)驗(yàn)結(jié)果 乙烯與Br

20、2/CCl4在干燥條件下不反應(yīng)，若加進(jìn)一滴水或其它極性物質(zhì)，則可順利進(jìn)行，若在NaCl、NaNO3等介質(zhì)中進(jìn)行，其產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外,還有BrCH2CH2Cl、BrCH2CH2ONO2等副產(chǎn)物。CH2CH2Br2NaClNaNO3Br CH2CH2BrBr CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2CH2ONO22、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推測(cè)：該加成反應(yīng)并不是鍵斷裂后二個(gè)溴原子同時(shí)加到雙鍵碳原子上，而是分步進(jìn)行的。CH2CH2Br BrCH2CH2BrBr+-CH2CHBrBrCH2CH BrBrClONO2Br CH2CH2BrBr CH2CH2ClBr CH2

21、CH2ONO2 像Br+這些帶有正電荷的試劑稱為親電試劑，烯烴的加成反應(yīng)是由帶正電荷的親電試齊進(jìn)攻所引起，因此稱為親電加成反應(yīng)。3 3、正碳離子、正碳離子 含有一個(gè)三價(jià)碳原子和帶有一個(gè)正電荷的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應(yīng)的中間體,常見(jiàn)的正碳離子一般有以下四類：CCH3CH3CH3CHCH3CH3CH2CH3CH3叔丁基正碳離子3 異丙基正碳離子2乙基正碳離子1 甲基正碳離子 正碳離子的中心碳原子為sp2雜化，還有一個(gè)未參與雜化的p軌道，p軌道缺電子而帶正電荷。以乙基正碳離子為例其結(jié)構(gòu)如下：CCHHHHHsp2sp2sp2 物理學(xué)證明：一個(gè)帶電體系的穩(wěn)定性隨其所帶電荷分散程度的增大而增

22、加。甲基為斥電子基團(tuán)，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正碳離子的穩(wěn)定性大小為： 3 2 1 CH3+ClCCC 在極性共價(jià)鍵中，電負(fù)性較大的原子具有吸電子能力，導(dǎo)致其周圍的原子的電負(fù)性也隨之發(fā)生改變，從而影響價(jià)鍵的極性。+- + + 這種由于分子中電負(fù)性不同的原子（團(tuán)）的相互影響，導(dǎo)致各原子間的成鍵電子云向著一個(gè)方向轉(zhuǎn)移而使分子發(fā)生極性的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，用I來(lái)表示。-I表示吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，+I表示斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)是分子本身固有的，是一種永久性的效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果：共用電子對(duì)并不是完全轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子上，只是成鍵原子間的電子云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。 誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱取決于

23、原子的電負(fù)性大小，原子的電負(fù)性與氫原子的差距越大，其誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞時(shí)，隨鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱；誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。4 4、馬氏規(guī)則的理論解釋、馬氏規(guī)則的理論解釋 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）解釋馬氏規(guī)則CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa= 2.82 4.41 4.70 4.82 可以看出，由于氯原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，上述幾種酸的酸性依次減弱。CH3COOHCH2COOHClCH COOHCl2CCOOHCl3pKa= 4.76 2.86 1.36 0.63 隨著甲基上氫原子被氯原子

24、取代數(shù)量的增加，其酸性增大。H3CCHCH2+-H+CH3CH CH3Br-CH3CH CH3Br四、炔烴HCCH2s2p2s2p2pspHCCH（一）炔烴的結(jié)構(gòu) 碳原子形成炔烴時(shí)以sp雜化成鍵，成鍵的鍵角為180。乙炔分子中的鍵 乙炔分子中的鍵 從乙炔的結(jié)構(gòu)可以看出，炔烴中的叁鍵是由一個(gè)鍵和二個(gè)互相垂直的鍵組成的。（二）炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象與命名1 1、異構(gòu)現(xiàn)象、異構(gòu)現(xiàn)象 炔烴分子沒(méi)有順?lè)串悩?gòu)，因叁鍵上只可能連一個(gè)基團(tuán)，只有結(jié)構(gòu)異構(gòu)。H3C CC CH3H3C CH2CCH與CH2CH2CCHCH3與CH3CH CCHCH3位置異構(gòu)碳架異構(gòu)2 2、命名、命名 炔烴的命名與烯烴相似，命名時(shí)也要用阿拉

25、伯?dāng)?shù)字標(biāo)出叁鍵的位置。H3C CH2CCHH3C CC CH3CH3CH CCCH3CH2CH31-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔 若分子中同時(shí)有雙鍵和叁鍵，則編號(hào)時(shí)應(yīng)使雙鍵和叁鍵的位次和保持最小，并以炔為母體；若雙鍵、叁鍵具有相同的位次，則給予雙鍵較小的位次，以炔為母體。CH36CH5C4C3CH3CH2CH21CH4C3CH2CH215-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔）注意下列基團(tuán)的名字：CHCCCCH3CCH2CH乙炔基丙炔基炔丙基1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）催化加氫CHCH+H2PtCH2CH2PtH2CH3CH3CC CH3CH3CH3CCCH3HHCH3CCCH

26、3HHH2 Pd PbOCaCO3H2 Na液氨順式烯烴反式烯烴（2）加鹵素CHCH+Br2CHCHBrBrCH CHBrBrBrBr 若分子中同時(shí)存在 有雙鍵和叁鍵，則雙鍵優(yōu)先被加成，這是因?yàn)閟p雜化的碳原子對(duì)其電子束縛強(qiáng)，不易與親電試劑結(jié)合。+Br2CHCCH2CHCH2CHCCH2CHCH2BrBr（三）炔烴的化學(xué)性質(zhì)（3）與鹵化氫加成 不對(duì)稱炔烴與鹵化氫加成也遵守馬氏規(guī)則。+CHCCH3CH3CCH2BrBrHCH3CCH3BrBr（4）與水加成 在強(qiáng)酸環(huán)境中，用汞鹽作催化劑，炔烴可與水發(fā)生加成反應(yīng)生成烯醇，烯醇不穩(wěn)定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它炔烴）。+重排CHCHCHCH

27、2OHH2OCH3CHOHgSO4H2SO4+重排CHCCH3CCH2OHCH3H2OCH3C CH3O+重排CCCH3CH3CCHOHCH3CH3H2OCH3C CH2OCH32 2、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 炔烴被氧化后生成羧酸，若叁鍵在鏈端，則得到二氧化碳和水。+CCCH3CH2CH3KMnO4/ H+CH3COOHCH3CH2COOH+CO2CCHCH2CH3KMnO4/ H+CH3CH2COOH+H2O3 3、金屬炔化物的生成、金屬炔化物的生成 炔烴的叁鍵碳原子成鍵時(shí)以sp雜化，sp雜化碳原子電負(fù)性較大，當(dāng)炔鍵上有氫原子時(shí)，該H具有酸性，能夠被某些金屬離子所取代而生成金屬炔化物。CHCHA

28、g(NH3)2NO3+CCAgAg白+CCHCH2CH3Cu(NH3)2ClCCCuCH2CH3紅CHCH2CuClNH4ClC CHCHCH2C CCHCH2CHCH2CHCHCHCH34 4、聚合反應(yīng)、聚合反應(yīng)與烯烴不同，炔烴聚合一般不生成高聚物，而得到短鏈或環(huán)狀物五、二烯烴（一）二烯烴的分類與命名1 1、分類、分類 根據(jù)烯烴分子中二個(gè)雙鍵的相對(duì)位置不同，可將二烯烴分為以下三類：隔離二烯烴：二個(gè)雙鍵被二個(gè)或二個(gè)以上單鍵隔離。CH2CH CH2CHCH2CH2CH CH2CH2CHCH CH3聚集二烯烴：二個(gè)雙鍵連在同一個(gè)碳原子上。CH2CCH2CHCCH CH3CH3共軛二烯烴：二個(gè)雙鍵被

29、一個(gè)單鍵隔離。CH CCH CH3CH2CH CCH2CH22 2、命名、命名 選擇主鏈時(shí)應(yīng)包括二個(gè)雙鍵在內(nèi)，編號(hào)時(shí)使雙鍵位次和最小。命名時(shí)分別標(biāo)出二個(gè)雙鍵的位次。CH CCH2CH2CH3CH6CH5CH4CH23CH2CH21CH371,3-丁二烯6-甲基-1,4-庚二烯CCH2CH2CCHCH2CH2CH3CH3丙二烯1,2-戊二烯1-甲基-1,3-環(huán)己二烯CH3CCCCCH2CH3HHHH（2E,4E）-2,4-庚二烯（二）1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 1,3-丁二烯分子中單鍵的鍵長(zhǎng)小于烷烴單鍵的鍵長(zhǎng)，為143pm，而雙鍵的鍵長(zhǎng)大于單烯烴中雙鍵的鍵長(zhǎng)，為139pm，即單、雙鍵的鍵長(zhǎng)出現(xiàn)平均化。

30、CH2CHCHCH2139139143134CH2CH2CH3CH3154CCCC1234（三）共軛效應(yīng)1 1、共軛體系與共軛效應(yīng)、共軛體系與共軛效應(yīng) 單鍵、雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系。在共軛體系中，由于分子中原子的影響而引起分子內(nèi)電子云密度平均化的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。2、離域鍵與離域能 在乙烯分子中，電子僅在形成鍵的二個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為定域。 但像1,3-丁二烯這樣的共軛分子，其電子的運(yùn)動(dòng)區(qū)域并不局限在C1-C2、C3-C4之間，而是可以在C2-C3之間運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電子的離域。 離域鍵：由于電子離域所形成的大鍵。 離域能：由于形成離域鍵而使分子內(nèi)能降低的數(shù)值。1,3-戊二烯的

31、離域能為：254-226=28KJmol-13 3、共軛效應(yīng)的特點(diǎn)、共軛效應(yīng)的特點(diǎn)（1）共軛體系中所有的碳原子在同一平面上，形成大鍵的p軌道都垂直于這個(gè)平面；（2）在共軛體系內(nèi)，單、雙鍵的鍵長(zhǎng)趨于平均化；（3）當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)沿共軛體系傳遞時(shí)，在共軛鏈上出現(xiàn)正、負(fù)交替現(xiàn)象；CH2CH CH CH CH3CH2CH CH2CHCH2電子離域電子不離域燃燒熱為：226KJmol-1254KJmol-1CH24CH3CH2CH1Cl+ - + -（4）共軛體系的內(nèi)能降低，其降低的數(shù)值等于離域能。四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) 共軛二烯烴也可發(fā)生加成反應(yīng)，但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，其加成產(chǎn)物有二種。CH2CH CH CH2+Br212加成14加成CH21CH2CH3CH24BrBrCH21CH2CH3CH24BrBrCH2CHCHCH2BrBr+ -+ - + - H2C4CH3CH2CH2Br1+ + Br-1,2加成1,4加成 1,3-丁二烯與溴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，究竟是發(fā)生1,2加成還是1,4加成，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、溶劑的性質(zhì)、反應(yīng)溫度等條件，一般來(lái)講，低