濕化學(xué)制備方法

1、濕化學(xué)制備方法濕化學(xué)制備方法 報(bào)告人：閆種可報(bào)告人：閆種可 導(dǎo)導(dǎo) 師：秦麗溶師：秦麗溶 副教授副教授濕化學(xué)制備方法濕化學(xué)制備方法濕化學(xué)法的過(guò)程原理濕化學(xué)法的過(guò)程原理: 選擇一種或幾種需要的可溶性選擇一種或幾種需要的可溶性金屬鹽金屬鹽或或氧化物氧化物，按所，按所制備的材料的成分計(jì)量配制成制備的材料的成分計(jì)量配制成溶液溶液，使各元素呈，使各元素呈離子離子或或分分 子狀態(tài)子狀態(tài)，再選擇合適的，再選擇合適的沉淀劑沉淀劑或通過(guò)或通過(guò)蒸發(fā)、升華、水解蒸發(fā)、升華、水解等等操作，將金屬離子均勻操作，將金屬離子均勻沉淀沉淀或或結(jié)晶結(jié)晶出來(lái)，再經(jīng)處理得到粉出來(lái)，再經(jīng)處理得到粉體。體。 濕化學(xué)制備方法：濕化學(xué)制備方

2、法： 一種有一種有液相液相參加的，通過(guò)參加的，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備材料的方法統(tǒng)稱。來(lái)制備材料的方法統(tǒng)稱。v v v v 濕化學(xué)制備法濕化學(xué)制備法沉淀法優(yōu)點(diǎn)：沉淀法優(yōu)點(diǎn)：原料原料成本低成本低, , 設(shè)備及設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單工藝簡(jiǎn)單, ,易于易于工業(yè)化工業(yè)化, , 在生產(chǎn)在生產(chǎn)高純超細(xì)高純超細(xì)氧化鋁粉末時(shí)有其優(yōu)勢(shì)。氧化鋁粉末時(shí)有其優(yōu)勢(shì)。 沉淀法缺點(diǎn)：沉淀法缺點(diǎn)：純度低，顆粒半徑大。純度低，顆粒半徑大。 沉淀法沉淀法: :在在金屬鹽溶液金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)闹屑尤脒m當(dāng)?shù)某恋韯┏恋韯? ,得到前驅(qū)得到前驅(qū) 體沉淀體沉淀, ,緞燒緞燒納米粉體納米粉體。水熱法水熱法水熱法水熱法: :是指在特制的是指在特

3、制的密閉反應(yīng)容器密閉反應(yīng)容器（高壓釜高壓釜）里）里, ,以水或有機(jī)以水或有機(jī) 溶劑為溶劑為反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì), ,通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器通過(guò)對(duì)反應(yīng)容器加熱加熱創(chuàng)造一個(gè)創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓高溫高壓 的環(huán)境，使通常的環(huán)境，使通常難溶或不溶難溶或不溶的物質(zhì)溶解并的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶重結(jié)晶得到納得到納 米材料。米材料。 水熱法的優(yōu)點(diǎn)水熱法的優(yōu)點(diǎn): :反應(yīng)反應(yīng)條件溫和條件溫和、污染小污染小、成本較低成本較低、易于商業(yè)、易于商業(yè) 化、產(chǎn)物化、產(chǎn)物結(jié)晶好結(jié)晶好、團(tuán)聚少團(tuán)聚少及及純度高純度高等特點(diǎn)等特點(diǎn)。 水熱法的缺點(diǎn)：水熱法的缺點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程難以控制難以控制，現(xiàn)象，現(xiàn)象難以觀察難以觀察。 微乳液體系中微乳液體系中,

4、,兩種兩種互不相溶互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑表面活性劑雙親分雙親分子分割成子分割成微小空間微小空間, ,相當(dāng)于微型相當(dāng)于微型反應(yīng)容器反應(yīng)容器, ,大小可控制在納米范圍大小可控制在納米范圍, ,反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子粒子特點(diǎn)特點(diǎn): :是是實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單, , 產(chǎn)物分布均勻產(chǎn)物分布均勻, , 單分散性好單分散性好, ,易于實(shí)現(xiàn)易于實(shí)現(xiàn)高純化高純化, , 具有廣泛的適用性具有廣泛的適用性, , 但生產(chǎn)但生產(chǎn)成本成本相對(duì)較高相對(duì)較高。多用于制備多用于制備族半導(dǎo)體納米粒子。族半導(dǎo)體納米粒子。噴霧熱分解法噴霧熱分解法: :前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中被霧

5、化為細(xì)小的前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中被霧化為細(xì)小的液液滴滴, ,溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā), ,前驅(qū)體沉淀并繼續(xù)在反應(yīng)器中經(jīng)歷前驅(qū)體沉淀并繼續(xù)在反應(yīng)器中經(jīng)歷分解分解、燒結(jié)燒結(jié), ,最終得到所需產(chǎn)物。最終得到所需產(chǎn)物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：可可連續(xù)生產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn), ,易控制易控制薄膜厚度薄膜厚度; ;但顆粒尺寸為亞微但顆粒尺寸為亞微 米級(jí)；米級(jí)；有些鹽類分解時(shí)有有些鹽類分解時(shí)有毒氣毒氣產(chǎn)生。產(chǎn)生。它幾乎可以制備它幾乎可以制備所有的氧化物，非氧化物甚至金屬納米顆粒及復(fù)合材所有的氧化物，非氧化物甚至金屬納米顆粒及復(fù)合材料。料。溶膠一凝膠法：溶膠一凝膠法： 以以液體化學(xué)試劑液體化學(xué)試劑配制成配制成金屬無(wú)機(jī)鹽金屬無(wú)機(jī)鹽或或金屬醇鹽

6、金屬醇鹽的前的前驅(qū)體，前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的驅(qū)體，前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液溶液，加入適當(dāng)?shù)?，加入適當(dāng)?shù)哪虅┕虅┦果}使鹽水解水解、醇解醇解或或聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置（系，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置（陳化陳化）或干燥處理，濃縮成膠，）或干燥處理，濃縮成膠，經(jīng)熱處理即可得超細(xì)粉。經(jīng)熱處理即可得超細(xì)粉。A A、有機(jī)醇鹽有機(jī)醇鹽的水解的水解- -縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 水解反應(yīng)水解反應(yīng): : M(OR)M(OR)n n + xH + xH2 2OM(OH)OM(OH)x x(OR)(OR)n-xn-x + xR-OH + xR-OH 縮聚反應(yīng)縮聚反

7、應(yīng) 失水縮聚失水縮聚 -M-OH + HO-MM-OH + HO-M -M-O-M- + -M-O-M- +H H2 2O O 失醇縮聚失醇縮聚 -M-OR + HO-MM-OR + HO-M -M-O-M- + -M-O-M- +ROHROH直至生成直至生成M(OH)M(OH)n nB B、無(wú)機(jī)鹽無(wú)機(jī)鹽的水解的水解- -縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 水解反應(yīng)水解反應(yīng): : Mn+ nH2O M(OH)n nH+ 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)脫水凝膠化脫水凝膠化堿性凝膠化堿性凝膠化xM(HxM(H2 2O)O)n nz+z+ +yOH +yOH- - +aA+aA- -MMx xO Oa a(OH)(OH)y-2ay

8、-2a(H(H2 2O)O)n nA Aa a(xz-y-a)+(xz-y-a)+ +(xn+a-n)H +(xn+a-n)H2 2O O A A- - 溶溶膠過(guò)程中所加入的酸根離子膠過(guò)程中所加入的酸根離子 M Mz+z+可通過(guò)可通過(guò)O O2-2-、OHOH- -、H H+ +或或A A- -與配體橋聯(lián)與配體橋聯(lián)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可制備可制備高純或超純高純或超純物質(zhì)；物質(zhì)； 可制備復(fù)合可制備復(fù)合氧化物氧化物納米材料；納米材料； 可根據(jù)需要制成各種不同的形態(tài)的可根據(jù)需要制成各種不同的形態(tài)的塊材塊材，纖維粉纖維粉 體，薄膜體，薄膜等。等。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：原料價(jià)格原料價(jià)格昂貴昂貴，有機(jī)物原料，對(duì)，有機(jī)物原料，對(duì)

9、健康有害健康有害； 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)較長(zhǎng)； 干燥過(guò)程中凝膠收縮大，薄膜易發(fā)生干燥過(guò)程中凝膠收縮大，薄膜易發(fā)生破裂破裂。模板法制備納米材料模板法制備納米材料Template-directed Synthesis of Template-directed Synthesis of nanomaterialsnanomaterials 模板法模板法 1. 模板法的概念。模板法的概念。 2. 模板的分類模板的分類。 3. 模板法合成納米材料實(shí)例模板法合成納米材料實(shí)例 4.模板法的優(yōu)缺點(diǎn)模板法的優(yōu)缺點(diǎn)模板法的概念模板法的概念 設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子籠子（納米尺寸的反應(yīng)（納米

10、尺寸的反應(yīng)器），讓原子的器），讓原子的成核成核和和生長(zhǎng)生長(zhǎng)過(guò)程在該過(guò)程在該“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”中或壁上進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，中或壁上進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”的的大小大小和和形狀形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無(wú)數(shù)多個(gè)和形狀。無(wú)數(shù)多個(gè)“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”的集合就是模板的集合就是模板合合成技術(shù)中的模板。成技術(shù)中的模板。模板法分類模板法分類二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開(kāi)口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過(guò)腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。多孔陽(yáng)極氧化鋁制備

11、工藝多孔陽(yáng)極氧化鋁制備工藝 早在早在19321932年，人們就已認(rèn)識(shí)到多孔陽(yáng)極氧化鋁膜年，人們就已認(rèn)識(shí)到多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)(AAO)是由外部厚的多孔層及鄰近鋁基底的緊密的阻擋層構(gòu)成是由外部厚的多孔層及鄰近鋁基底的緊密的阻擋層構(gòu)成. .陽(yáng)陽(yáng)極氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的興趣，其最早極氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的興趣，其最早的工作又可追溯到的工作又可追溯到19531953年美國(guó)鋁制備公司研究室的年美國(guó)鋁制備公司研究室的F.KellerF.Keller等人的工作。等人的工作。電拋光陽(yáng)極氧化沉積Al納米管納米棒納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)電拋光陽(yáng)極氧化沉積Al納米管納米棒

12、納米粒子納米絲納米有序陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)AAO模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖模板法制備納米材料與納米結(jié)構(gòu)的工藝流程圖 多孔陽(yáng)極氧化鋁實(shí)驗(yàn)制備工藝多孔陽(yáng)極氧化鋁實(shí)驗(yàn)制備工藝實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器: : 1） 高精度直流穩(wěn)壓電源高精度直流穩(wěn)壓電源 2） 精密酸度計(jì)精密酸度計(jì) 3） 超聲波清洗器超聲波清洗器 4） 磁力攪拌器磁力攪拌器 5） 恒溫水槽恒溫水槽 6） 控溫管式爐控溫管式爐 7） 電流表電流表 8 8） 小型粒子濺射儀小型粒子濺射儀 9） 電解設(shè)備一套（電解槽、電極、導(dǎo)線等）電解設(shè)備一套（電解槽、電極、導(dǎo)線等）實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑: : 鋁片，其他試劑均為分析純，反應(yīng)鋁片，其他試劑均為分析純，

13、反應(yīng) 中所用的水為去離子水。中所用的水為去離子水。制備制備AAOAAO模板的原材料模板的原材料材料名稱材料名稱純度純度用用 途途高純鋁片高純鋁片99.99制備模板制備模板高氯酸高氯酸分析純分析純電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇分析純分析純電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光草酸草酸分析純分析純氧化模板氧化模板磷酸磷酸分析純分析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜雍蛿U(kuò)孔去一次氧化層和擴(kuò)孔鉻酸鉻酸分析純分析純?nèi)ヒ淮窝趸瘜尤ヒ淮窝趸瘜颖治黾兎治黾兦逑慈ビ颓逑慈ビ退穆然a四氯化錫分析純分析純?nèi)サ撞夸X去底部鋁材料的預(yù)處理工藝材料的預(yù)處理工藝A A 超聲清洗超聲清洗 在超聲波清洗之前將在超聲波清洗之前將鋁片鋁片（直徑（直徑1cm1

14、cm）置于洗潔精）置于洗潔精水溶液中以除去表面的水溶液中以除去表面的灰塵灰塵。然后將鋁片放入。然后將鋁片放入乙醇乙醇、和、和丙酮丙酮的混合溶液中，放入超聲波清洗器超聲清洗的混合溶液中，放入超聲波清洗器超聲清洗3030分鐘，分鐘，而后用而后用去離子去離子水沖洗干凈。水沖洗干凈。 超聲清洗的超聲清洗的時(shí)間時(shí)間可根樣品表面的可根樣品表面的潔凈度潔凈度來(lái)調(diào)整，來(lái)調(diào)整， 經(jīng)過(guò)清洗后鋁片表面潔凈無(wú)油漬。需要注意的是在此經(jīng)過(guò)清洗后鋁片表面潔凈無(wú)油漬。需要注意的是在此 之后的試驗(yàn)操作過(guò)程中之后的試驗(yàn)操作過(guò)程中謹(jǐn)防謹(jǐn)防用手及其他污染源接觸試用手及其他污染源接觸試 樣表面。樣表面。目的：目的：防止真空退火過(guò)程中油

15、污的碳化防止真空退火過(guò)程中油污的碳化污染污染鋁片表面鋁片表面材料的預(yù)處理工藝材料的預(yù)處理工藝 B 退火退火 將鋁片放置于將鋁片放置于管式爐管式爐內(nèi)，在真空度為內(nèi)，在真空度為10-3Pa，溫，溫 度為度為400-500的條件下退火的條件下退火4h。 目的：目的：消除鋁片內(nèi)部的消除鋁片內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力, ,減少應(yīng)力對(duì)后期孔減少應(yīng)力對(duì)后期孔 結(jié)構(gòu)形成的影響。結(jié)構(gòu)形成的影響。 03-50-2 型雙溫區(qū)中溫管式爐材料的預(yù)處理工藝材料的預(yù)處理工藝 C C 電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光 經(jīng)過(guò)超聲波經(jīng)過(guò)超聲波清洗清洗和和退火退火后的樣品表面狀態(tài)得到后的樣品表面狀態(tài)得到了明顯的改善，但是表面上仍然存在了明顯的改善

16、，但是表面上仍然存在點(diǎn)坑點(diǎn)坑、劃痕劃痕等等 缺陷，所以采用缺陷，所以采用電化學(xué)拋光法電化學(xué)拋光法對(duì)樣品表面進(jìn)行進(jìn)一對(duì)樣品表面進(jìn)行進(jìn)一步的處理。電化學(xué)拋光工藝如下步的處理。電化學(xué)拋光工藝如下 溶液溶液: : 混合液混合液 溫度溫度: : 70-8070-80；電壓；電壓:10-12V:10-12V 拋光時(shí)間拋光時(shí)間: : 5-10 min5-10 min1:9:452HClOOHHC鋁的陽(yáng)極氧化工藝鋁的陽(yáng)極氧化工藝 采用采用兩步陽(yáng)極氧化法兩步陽(yáng)極氧化法制備多孔制備多孔AAOAAO模板。將經(jīng)過(guò)預(yù)模板。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋁片作為處理的鋁片作為陽(yáng)極陽(yáng)極，在，在草酸溶液草酸溶液中恒壓條件下進(jìn)行兩中恒壓條件下

17、進(jìn)行兩次陽(yáng)極氧化，制備多孔次陽(yáng)極氧化，制備多孔AAOAAO模板。實(shí)驗(yàn)選用模板。實(shí)驗(yàn)選用鉛板鉛板作為陰作為陰極材料。極材料。 陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁模板的裝置示意圖陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁模板的裝置示意圖A A 第一步陽(yáng)極氧化第一步陽(yáng)極氧化溶液溶液: :C2H2O4 (0.3M/L) C2H2O4 (0.3M/L) 溫溫度度:15:15氧化時(shí)間氧化時(shí)間: :20-180 min 20-180 min 電壓電壓: :40V 40V 實(shí)驗(yàn)中溶液的實(shí)驗(yàn)中溶液的溫度溫度對(duì)孔道的影響非常大，溶液溫度對(duì)孔道的影響非常大，溶液溫度越低越低孔孔洞的形核率越大，越洞的形核率越大，越容易容易獲得筆直有序的獲得筆直有序的孔

18、道孔道，所以實(shí)驗(yàn)中對(duì)，所以實(shí)驗(yàn)中對(duì)溶液的溫度限制在溶液的溫度限制在1515以下。以下。 第一步陽(yáng)極氧化后，將獲得的樣品放入第一步陽(yáng)極氧化后，將獲得的樣品放入鉻酸和磷酸鉻酸和磷酸的混合的混合溶液中浸泡溶液中浸泡2020分鐘分鐘左右，去除表面形成的多孔左右，去除表面形成的多孔AAOAAO層，為第二層，為第二步陽(yáng)極氧化作準(zhǔn)備。步陽(yáng)極氧化作準(zhǔn)備。B B 第二步陽(yáng)極氧化第二步陽(yáng)極氧化 溶液溶液: :C2H2O4 (0.3M/L) C2H2O4 (0.3M/L) 溫度溫度: :1515 氧化時(shí)間氧化時(shí)間: :2-48 h 2-48 h 電壓電壓: :40V40V 將腐蝕后的樣品放入草酸中進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化

19、將腐蝕后的樣品放入草酸中進(jìn)行第二步陽(yáng)極氧化就可以得到就可以得到孔洞大孔洞大、范圍有序范圍有序、孔道筆直孔道筆直的多孔氧化的多孔氧化鋁層。根據(jù)第二步陽(yáng)極氧化時(shí)間長(zhǎng)短的不同，多孔氧鋁層。根據(jù)第二步陽(yáng)極氧化時(shí)間長(zhǎng)短的不同，多孔氧化鋁層呈化鋁層呈無(wú)色無(wú)色或或黃色黃色且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而顏色加深。且隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而顏色加深。氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖AAOAAO模板的俯視圖模板的俯視圖AAOAAO模板的側(cè)面圖模板的側(cè)面圖 去鋁：去鋁：采用飽和采用飽和 溶液進(jìn)行溶液進(jìn)行SnAlClSnClAl34OHAlPOOAlPOH243243322溶液溶液: :H3PO4 (6 wt%)H3PO4

20、(6 wt%)溫度溫度: :40-5040-50 t t=60min60min經(jīng)過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制得的多孔經(jīng)過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法制得的多孔AAOAAO模板表面有一模板表面有一 層致密的層致密的氧化層氧化層，要通過(guò)在，要通過(guò)在磷酸腐蝕磷酸腐蝕將其去除，此外通將其去除，此外通 過(guò)磷酸腐蝕可以對(duì)制得的孔洞大小及孔道形貌進(jìn)行調(diào)整。過(guò)磷酸腐蝕可以對(duì)制得的孔洞大小及孔道形貌進(jìn)行調(diào)整。4SnCl鍍金鍍金在通孔后的多孔氧化鋁膜一側(cè)濺射一層在通孔后的多孔氧化鋁膜一側(cè)濺射一層AuAu或或AgAg作為導(dǎo)電作為導(dǎo)電極，當(dāng)鍍層顏色呈金黃色時(shí)表示厚度適中。極，當(dāng)鍍層顏色呈金黃色時(shí)表示厚度適中。多孔氧化鋁模板的形成機(jī)理多孔氧化

21、鋁模板的形成機(jī)理 多孔多孔AAO AAO 模板的形成機(jī)理雖然歷經(jīng)幾十年的研究，模板的形成機(jī)理雖然歷經(jīng)幾十年的研究， 但還但還未形成統(tǒng)一的看法。比較常見(jiàn)的模型理論有未形成統(tǒng)一的看法。比較常見(jiàn)的模型理論有焦耳熱模型焦耳熱模型、電電場(chǎng)支持下的溶解模型場(chǎng)支持下的溶解模型、臨界電流密度模型臨界電流密度模型、體積膨脹應(yīng)力模體積膨脹應(yīng)力模型型和和穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)模型穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)模型等。等。第一階段第一階段 阻擋層的形成阻擋層的形成 當(dāng)電壓加到電極兩端時(shí)，回路中的當(dāng)電壓加到電極兩端時(shí)，回路中的電阻較小電阻較小，電電流較大流較大。在陽(yáng)極。在陽(yáng)極AlAl片的表面開(kāi)始形成一層堅(jiān)硬致密的片的表面開(kāi)始形成一層堅(jiān)硬致密的非晶非晶 ，

22、稱為，稱為阻擋層阻擋層。32OAl HOeOH222 QOAlOAl3232第二階段第二階段 阻擋層的溶解阻擋層的溶解 由于從溶液中剛生成的由于從溶液中剛生成的 易溶于酸性電解液中，易溶于酸性電解液中，因此部分因此部分 通過(guò)下面的反應(yīng)發(fā)生化學(xué)溶解。通過(guò)下面的反應(yīng)發(fā)生化學(xué)溶解。第三階段第三階段 多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)：當(dāng)阻擋層的形成和溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)：當(dāng)阻擋層的形成和溶解達(dá)到動(dòng)態(tài) 平衡時(shí)。平衡時(shí)。陽(yáng)極氧化電流陽(yáng)極氧化電流 從圖中我們可以看出電流先后經(jīng)歷了從圖中我們可以看出電流先后經(jīng)歷了急劇下降急劇下降平平穩(wěn)上升穩(wěn)上升趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定三個(gè)過(guò)程三個(gè)過(guò)程, ,這與多孔氧化鋁膜形成的這與多孔氧化鋁

23、膜形成的三個(gè)階段相吻合。三個(gè)階段相吻合。陽(yáng)極氧化電流陽(yáng)極氧化電流時(shí)間關(guān)系圖時(shí)間關(guān)系圖SEMSEM圖：圖：a.a.2525nm bnm b. .4545nm cnm c. .9090nm nm d. d.225225nm Fig. 2-3 Schematic diagram of two steps anodizing process (a) first anodizing; (b) etching oxides; (c) second anodizng;(d) stripping oxides from Al;(e) removal of barrier layer 二次陽(yáng)極氧化法制備二次陽(yáng)極

24、氧化法制備AAOAAO模板工藝流程模板工藝流程影響孔徑的因素影響孔徑的因素 外加電壓外加電壓 在氧化過(guò)程中所加的在氧化過(guò)程中所加的氧化電壓氧化電壓決定著模板的決定著模板的質(zhì)量質(zhì)量和和孔徑孔徑, ,對(duì)多孔氧化鋁模板的孔有著對(duì)多孔氧化鋁模板的孔有著決定性決定性的影響。的影響。 當(dāng)電解液種類、濃度和溫度一定時(shí)當(dāng)電解液種類、濃度和溫度一定時(shí), ,外加外加電壓電壓與與孔孔 徑徑成成正比正比的關(guān)系的關(guān)系 。 電解液電解液pHpH值值 Shingubara等人用草酸做電解液制備多孔氧化鋁模板的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，模板孔徑的大小與溶液的pH值有一個(gè)函數(shù)關(guān)系 ： Rp為模板孔徑，Rp0為電解液pH值為0時(shí)模板的孔徑 孔徑

25、隨溶液pH值的增大而增大,但不具有線性關(guān)系 電解液溫度：電解液溫度： 實(shí)驗(yàn)表明，保持模板孔實(shí)驗(yàn)表明，保持模板孔相對(duì)均勻相對(duì)均勻和和有序有序的情況下，溫度的情況下，溫度 的的增加增加會(huì)在一定程度上造成模板孔徑的會(huì)在一定程度上造成模板孔徑的擴(kuò)大擴(kuò)大。模板法合成納米材料實(shí)例模板法合成納米材料實(shí)例 直流電沉積制備納米材料裝置直流電沉積制備納米材料裝置 電化學(xué)沉積實(shí)質(zhì)：電化學(xué)沉積實(shí)質(zhì)：電流通過(guò)一定的電解質(zhì)溶液時(shí)，使金電流通過(guò)一定的電解質(zhì)溶液時(shí)，使金 屬離子在陰極表面沉積。屬離子在陰極表面沉積。電化學(xué)沉積原理分析電化學(xué)沉積原理分析 電化學(xué)沉積的三個(gè)步驟：電化學(xué)沉積的三個(gè)步驟： 1.1.液相傳質(zhì)過(guò)程液相傳質(zhì)

26、過(guò)程 金屬離子由液體本體通過(guò)金屬離子由液體本體通過(guò)電遷移電遷移，對(duì)流對(duì)流和和擴(kuò)散擴(kuò)散向電向電 極表面附近傳遞。極表面附近傳遞。 2.2.表面轉(zhuǎn)化和電化學(xué)反應(yīng)表面轉(zhuǎn)化和電化學(xué)反應(yīng) 金屬離子通過(guò)雙電層，并去掉它周圍的水化分子，金屬離子通過(guò)雙電層，并去掉它周圍的水化分子，從陰極上得到電子生成金屬離子。從陰極上得到電子生成金屬離子。 3.3.電結(jié)晶電結(jié)晶 金屬原子在孔內(nèi)取向排列生長(zhǎng)，從而沿孔壁自生長(zhǎng)。金屬原子在孔內(nèi)取向排列生長(zhǎng)，從而沿孔壁自生長(zhǎng)。MneMnAg-BiAg-Bi納米線納米線 多分支碳納米管掃描形貌圖多分支碳納米管掃描形貌圖A.A.兩分支，兩分支，B.B.三分支，三分支，C.C.四分支，四

27、分支，D.D.十六分支。十六分支。 多分支碳納米管多分支碳納米管鉍納米管鉍納米管鉍納米管的形貌圖鉍納米管的形貌圖 (a) (a) 俯視圖俯視圖 (b)(b)側(cè)視圖側(cè)視圖(c) (c) 仰視圖仰視圖 (d)(d)在透射電鏡下，蒸鍍的金膜和上面的鉍納米管根部在透射電鏡下，蒸鍍的金膜和上面的鉍納米管根部金屬納米管金屬納米管金屬金屬- -碳納米管異質(zhì)結(jié)碳納米管異質(zhì)結(jié)金屬金屬- -氧化物氧化物- -金屬金屬 異質(zhì)結(jié)異質(zhì)結(jié) AAO AAO模板法的優(yōu)勢(shì)模板法的優(yōu)勢(shì) 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低， 可調(diào)節(jié)納米材料尺寸，易控制金屬沉積量；可調(diào)節(jié)納米材料尺寸，易控制金屬沉積量； AAOAAO模板耐高

28、溫，絕緣。模板耐高溫，絕緣。 AAOAAO模板法的缺陷模板法的缺陷 模板脆且易碎，存在阻擋層。模板脆且易碎，存在阻擋層。問(wèn)題問(wèn)題1，什么是濕化學(xué)制備方法？2，什么是溶膠凝膠法？3，什么是模板法？模板的種類有哪些？我們學(xué)校主要用什么模板來(lái)制備一維納米結(jié)構(gòu)？4. AAO模板有序孔陣列的生長(zhǎng)機(jī)理？5.AAO模板制作過(guò)程中陽(yáng)極電流這樣變化?答案 1，狹義定義：共沉淀稱為濕化學(xué)法 廣義定義：有液相參加的、通過(guò)化學(xué)反應(yīng)米制備材料的方法統(tǒng)稱為濕化學(xué)制備方法。 2，以液體化學(xué)試劑配制成金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽的前驅(qū)體，前驅(qū)體溶于溶劑中形成均勻的溶液，加入適當(dāng)?shù)哪虅┦果}水解、醇解或聚合反應(yīng)生成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間放置（陳化）或干燥處理，濃縮成膠，經(jīng)熱處理即可得超細(xì)粉。3 3，模板法是設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子（納米尺寸的反應(yīng)，模板法是設(shè)想存在一個(gè)納米尺寸的籠子（納米尺寸的反應(yīng)容器），讓原子的成核和生長(zhǎng)過(guò)程在該容器），讓原子的成核和生長(zhǎng)過(guò)程在該“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”中或壁上進(jìn)行。在反應(yīng)中或壁上進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)行后，充分進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺的大小和形狀就決定了作