催化與分離提純技術(shù)

1、第*期作者等:文章題目·9·催化與分離提純技術(shù)RuCl3一步催化氧化液相乙醇合成1,1-二乙氧基乙烷 201808300639楊娜1,3，張華1,2，胡靜1,2，王公應(yīng)1,2,3，鄧志勇1,2,3*(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041；2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川成都 610041；3. 中國科學(xué)院大學(xué)揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100049）摘要：首先考察了不同金屬鹵化物對乙醇一步液相氧化合成1,1-二乙氧基乙烷（DEE）的催化性能。結(jié)果表明：RuCl3催化性能最好。然后考察了反應(yīng)條件的影響，結(jié)果表明，以50mL無

2、水乙醇(0.86mol)為反應(yīng)物時(shí)，最佳催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120、氧氣壓力2MPa、反應(yīng)時(shí)間3h、催化劑用量0.004%(以乙醇的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，下同)、攪拌速度600r/min，此時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到38.2%，DEE選擇性達(dá)到78.9%。并且發(fā)現(xiàn)：Ru3+不但對乙醇氧化成乙醛具有較高的催化活性，同時(shí)RuCl3是一種溫和的路易斯酸，可以較好地催化乙醇與乙醛的縮合反應(yīng)。最后對RuCl3催化劑的重復(fù)使用性進(jìn)行了考察，催化劑重復(fù)使用20次后，依然有較高的催化活性。關(guān)鍵詞：乙醇；1,1-二乙氧基乙烷；RuCl3；一步氧化；催化技術(shù)One-step Oxidation of Liquid Ethan

3、ol to 1,1-Diethoxyethane with RuCl3 as CatalystYANG Na 1,3, ZHANG Hua 1,2, HU Jing 1,2, WANG Gong-ying1,2,3, DENG Zhi-yong1,2,3*(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, Sichuan, China; 2. Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences

4、, Chengdu 610041, Sichuan. China; 3. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China)Abstract: The catalytic performances of various metal halide as catalysts were studied using the synthesis of 1,

5、1-diethoxyethane (DEE) by one-step liquid phase oxidation of ethanol. It was found that RuCl3 is the best catalyst for this reaction. Subsequently, the effects of synthetic conditions on the catalytic performance were also discussed. When 50 mL ethanol (0.86mol) were used as reactant, the optimized

6、reaction conditions were obtained as follows: reaction temperature 120, oxygen pressure 2 MPa, reaction time 3 h, RuCl3 amount 0.004% (benchmarked against the molar of ethanol, the same below), stirring rate 600 r/min. Under the optimized conditions, the conversion of ethanol reached 38.2% and the s

7、electivity of DEE reached 78.9%. Ru3+ not only has good catalytic activity for the oxidation of ethanol to aldehyde, but also RuCl3 is a Lewis acid, which can catalyze the condensation of ethanol and acetaldehyde. At last, the reusability of RuCl3 was investigated. RuCl3 catalyst still had high cata

8、lytic activity after being reused for 20 times.Key words: ethanol; 1,1- diethoxyethane; RuCl3; one-step oxidation; catalysis technologyFoundation items: Sichuan Province Outstanding Youth Academic Technology Leaders Program (2016JQ0062); Chengdu Municipal Science and Technology Benefit People Projec

9、t (2016-HM01-00091-SF)乙醇作為一種重要的生物質(zhì)平臺分子，是合成多種高附加值化學(xué)品的多功能原料1-2。乙醇可直接與汽油混合，然而乙醇與柴油的燃料性質(zhì)相差很大，乙醇柴油還存在許多技術(shù)問題，如互溶性差、易分層、閃點(diǎn)極低、安全性能難以達(dá)到柴油的要求等3-5。近期，一種新的含氧添加劑1,1-二乙氧基乙烷(又名乙縮醛1,1-diethoxyethane, DEE)受到關(guān)注。DEE與柴油互溶性好，并且具有優(yōu)良的燃燒性能，可替代乙醇作為柴油的含氧添加成分，可大幅降低微粒和NOx的排放，提高十六烷值，是潛在的優(yōu)質(zhì)燃料和燃料添加劑6-7。除此之外，DEE還是一種新型高檔香料和重要合成中間體，

10、廣泛應(yīng)用于化妝品、食物等添加劑工業(yè)與有機(jī)合成8-10。DEE的主要合成方法有乙醇與乙醛縮合反應(yīng)法11-14、乙烯直接氧化法15-17、乙醇直接氧化法18-22等。目前，工業(yè)上比較成熟的DEE生產(chǎn)方法為乙醇與乙醛縮合反應(yīng)法，但該工藝存在流程復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題23-25。有關(guān)乙醇直接氧化合成DEE的相關(guān)報(bào)道較少。Yoshida18等采用SiO2分別負(fù)載Ta2O5和Nb2O5作為催化劑研究了乙醇直接氧化合成DEE, 乙醇轉(zhuǎn)化率僅為6.9。Liu19,22等研究了RuO2/SiO2和RuO2/SnO2在300400K下催化氧化氣相甲醇和乙醇合成1,1-二甲氧基甲烷(DMM)和DEE。當(dāng)使用RuO

11、2/SnO2做催化劑，乙醇分壓為40kPa，393K時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為15%，DEE的選擇性為81%。Thavornprasert21等采用Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox作為催化劑催化氧化氣相乙醇，497K時(shí)，DEE收率為14%。Bueno20等采用Pd(OAc)2-Cu(OAc)2-p-TsOH作為催化劑催化氧化液相乙醇，在優(yōu)化后的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為30%，DEE的選擇性為92%。上述催化體系大多存在乙醇轉(zhuǎn)化率較低，催化劑活性不高，穩(wěn)定性較差等問題。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，RuCl326，CuCl/1,2-環(huán)己二酮二肟27，CuBr228,和CuBr2-N-乙基吡啶溴鹽29等催

12、化劑體系對甲醇液相氧化合成DMM表現(xiàn)出較好的活性。因此本文擬研究金屬鹵化物催化氧化液相乙醇合成DEE，并考察反應(yīng)溫度、氧氣壓力、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量與攪拌速度等因素對反應(yīng)的影響，并對其重復(fù)性能進(jìn)行了考察。以期在甲醇一步氧化制DMM催化劑的基礎(chǔ)上，研發(fā)出一種相對高效，同時(shí)更加穩(wěn)定的催化劑，用以實(shí)現(xiàn)乙醇液相一步氧化合成DEE。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器CuCl、CuCl2、CuBr、FeCl3、MnCl2、MnBr2、CeCl3、CoCl2、NiCl2、NiBr2、SnCl2、SnCl4、乙醇、乙酸乙酯、仲丁醇、甲酸乙酯、乙醚、乙酸，AR，廣東光華科技股份有限公司；PdBr2、RuCl3、Cu

13、Br2、1,1-二乙氧基乙烷（DEE）、二乙氧基甲烷（DEM）、乙醛，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧氣，體積分?jǐn)?shù)99.9%，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。GS-0.1型間歇式高壓反應(yīng)釜，威?；C(jī)械有限公司；鋁箔采樣袋（10L），大連德霖有限公司；HP6890/5973色質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；7820A型氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司；GC-14B型氣相色譜儀，日本島津公司；SC-3000B型氣相色譜儀，重慶川儀分析儀器有限公司。1.2 催化劑性能評價(jià)將50mL乙醇和一定量金屬鹵化物加入到高壓反應(yīng)釜中，通入氧氣置換3次釜內(nèi)空氣后再進(jìn)氣至一定壓力，加熱，攪拌。待溫度升至設(shè)

14、定溫度后開始記錄反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱。將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻至室溫。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，并采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。催化劑重復(fù)使用性考察時(shí)，其評價(jià)步驟與上述一致，只是每次評價(jià)取少量產(chǎn)物樣液分析后，反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物連同反應(yīng)釜置于80水浴中將其中液體成分（乙醇、1,1-二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸等等）烘干；在下一次評價(jià)中直接在釜中加入一定體積的乙醇，在相同的反應(yīng)條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程。1.3 產(chǎn)物定量分析采用內(nèi)標(biāo)校正歸一法在7820A型與GC-14B型氣相色譜儀上對反應(yīng)產(chǎn)物中各組分進(jìn)行定量分析。7820A型氣相色譜采用熱導(dǎo)檢測器，使用DB-624：JW122-1334

15、型毛細(xì)管色譜填充柱。檢測條件：色譜柱采用程序升溫：首先在40下保持4min，然后以50/min升至220，并在220下保持7.4min；TCD檢測器溫度250；氣化室溫度200，分流比為50:1，柱流速0.8mL/min。GC-14B型氣相色譜采用FID檢測器，使用DB-FFAP (60m×0.32mm× 0.50m)型毛細(xì)管色譜填充柱。檢測條件：色譜柱采用程序升溫：首先在50下保持5 min，然后以40/min升至230，并在230下保持12min；TCD檢測器溫度260；氣化室溫度240。（1）產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定選取仲丁醇為內(nèi)標(biāo)物，以乙醇為例闡述其內(nèi)標(biāo)校正因子以

16、及產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算。配制同時(shí)含有內(nèi)標(biāo)物及各種產(chǎn)物組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用氣相色譜進(jìn)行分析，待各組分出峰完成后，用下式計(jì)算各自校正因子。乙醇內(nèi)標(biāo)校正因子：fEtOH=ABA×MEtOHMBA×AEtOH式中：ABA為標(biāo)準(zhǔn)溶液中仲丁醇的出峰面積；AEtOH為標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇的出峰面積；MBA為標(biāo)準(zhǔn)溶液中仲丁醇的質(zhì)量，g；MEtOH為標(biāo)準(zhǔn)溶液中乙醇的質(zhì)量，g。稱取一定質(zhì)量產(chǎn)物以及內(nèi)標(biāo)物仲丁醇，將二者混合均勻進(jìn)行色譜分析，得出乙醇內(nèi)標(biāo)校正因子后，利用下式對產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)物中乙醇的含量：XEtOH= mBA×AEtOH×fEtOHm×ABA式中：m

17、為所稱取產(chǎn)物質(zhì)量，g；mBA為加入的內(nèi)標(biāo)物仲丁醇的質(zhì)量，g。以上即為計(jì)算乙醇在反應(yīng)產(chǎn)物中含量的測定方法，產(chǎn)物中其他組分含量的測定以此類推。（2）乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性乙醇轉(zhuǎn)化率/%=各生成物轉(zhuǎn)化所需乙醇總物質(zhì)的量(mol)產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量(mol)+各生成物轉(zhuǎn)化所需乙醇的物質(zhì)的量(mol)×100DEE選擇性/%=各生成DEE所需乙醇的物質(zhì)的量(mol)各生成物轉(zhuǎn)化所需乙醇的物質(zhì)的量的總量(mol)×1002 結(jié)果與討論2.1 金屬鹵化物催化性能表1為一系列金屬鹵化物作為催化劑一步催化氧化液相乙醇合成DEE的催化性能對比。其中，反應(yīng)后的液相主產(chǎn)物為1,1-二乙氧基乙烷（

18、DEE），還有少量乙醛（A）、乙酸乙酯（EA）、乙酸(AA)、二乙氧基甲烷（DEM）、甲酸乙酯（MA）、乙醚（ETH）等副產(chǎn)物，下同。以金屬鹵化物為催化劑（除PdBr2和RuCl3以外的金屬鹵化物的摩爾分?jǐn)?shù)為1.17%，PdBr2和RuCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.004%），在乙醇50mL(0.86mol)、氧氣壓力2MPa、反應(yīng)溫度130、反應(yīng)時(shí)間4h、轉(zhuǎn)速500r/min的條件下，首先比較了不同催化劑的催化性能。表1金屬鹵化物的催化活性Table 1 Catalytic activities of various metal halides for DEE synthesis催化劑乙醇轉(zhuǎn)化率/選

19、擇性/MAEADEEDEMETHAAACuCl7.53.91.554.13.10.81.535.1CuCl35.76.34.139.819.50.02.18.2CuBr224.133.048.90.69.03.4.0.05.1CuBr21.228.240.65.419.80.31.24.5FeCl314.120.43.04.054.615.22.30.5MnCl26.841.11.740.412.30.03.31.2MnBr28.338.537.14.10.111.18.80.3CeCl38.650.81.31.528.715.62.10.0CoCl22.01.71.990.60.00.05.

20、80.0NiCl27.620.210.629.219.416.01.43.2NiBr217.254.826.61.79.70.40.86.0SnCl23.424.46.826.825.38.74.63.4SnCl4.13.83.229.732.68.40.80.025.3PdBr230.611.214.210.915.63.29.735.2RuCl335.416.36.454.711.70.06.94.0由表1可見，對于銅的鹵化物，當(dāng)采用氯化物做催化劑時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率普遍較低，但DEE選擇性較高，這是因?yàn)榻饘俾然锔状龠M(jìn)醇醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行。對于CuCl和CuCl2，當(dāng)使用CuCl2做催化劑時(shí)，

21、乙醇轉(zhuǎn)化率有所下降，而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道27推測可知，CuCl催化劑反應(yīng)活性不高的原因可能是由于其在高溫及富O2的條件下較不穩(wěn)定，Cu+易向Cu2+發(fā)生轉(zhuǎn)變，而CuCl2活性較低。對于FeCl3、NiCl2、MnCl2、CeCl3和CoCl2作催化劑時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率最高僅為14.1%，可見這幾種金屬氯化物并不能有效促進(jìn)乙醇的氧化反應(yīng)。當(dāng)選用PdBr2、CuBr2、CuBr、MnBr2、NiBr2做催化劑時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率顯著上升，但產(chǎn)物主要為過氧化產(chǎn)物甲酸乙酯和乙酸乙酯。當(dāng)采用RuCl3做催化劑時(shí)，DEE收率最高，達(dá)到19.4%。乙醇首先在氧化位生成乙醛或乙酸，同時(shí)在酸性位上發(fā)生脫水或者縮合，生成乙醚，

22、乙酸乙酯，甲酸乙酯，二乙氧基甲烷或DEE等。與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比26,29，RuCl3和CuBr2對甲醇液相一步氧化合成DMM表現(xiàn)出較好的催化性能，但是僅RuCl3對于乙醇液相一步氧化合成DEE具有較好的催化性能。因此后續(xù)以RuCl3作為催化劑催化乙醇一步氧化合成DEE反應(yīng)。2.2反應(yīng)條件的考察2.2.1 反應(yīng)溫度對催化性能的影響以摩爾分?jǐn)?shù)0.004%RuCl3為催化劑，在乙醇50mL、氧氣壓力3MPa、反應(yīng)時(shí)間4h、攪拌速度500r/min條件下，首先考察了反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見圖1.圖1反應(yīng)溫度對催化性能的影響Fig. 1 Effect of reaction temperature on

23、the catalytic performance由圖1可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為100時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率僅為22.3%，DEE選擇性為82.9%。隨著溫度升高。乙醇轉(zhuǎn)化率不斷提高。當(dāng)溫度為120時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.8%，DEE選擇性為74.1%。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，乙醇的轉(zhuǎn)化率雖仍在提高，但DEE的選擇性明顯下降，乙酸和乙酸乙酯的選擇性上升。這可能是因?yàn)橐掖佳趸磻?yīng)和醇醛縮合反應(yīng)都是屬于放熱反應(yīng)，因此在一定程度內(nèi)升高反應(yīng)溫度，可以提高反應(yīng)活性，促使反應(yīng)快速進(jìn)行，但溫度過高會使反應(yīng)逆向進(jìn)行和副反應(yīng)的加劇。乙醛傾向進(jìn)一步氧化形成乙酸，從而導(dǎo)致乙酸的選擇性升高，相應(yīng)DEE的選擇性下降，因此優(yōu)化后的反應(yīng)溫度

24、為120。2.2.2氧氣壓力對催化劑性能的影響確定適宜反應(yīng)溫度為120，在乙醇50mL、反應(yīng)時(shí)間4h、摩爾分?jǐn)?shù)0.004%RuCl3與攪拌速度500r/min條件下，考察了氧氣壓力對乙醇液相氧化合成DEE的反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果見圖2.圖2 氧氣壓力對催化性能的影響Fig. 2 Effect of O2 pressure on the catalytic performance由圖2可見，當(dāng)氧氣壓力從1.5MPa升至2.5MPa時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率從25.4%增加到了38.8%，DEE的選擇性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當(dāng)氧氣壓力增至3.5MPa時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率則無明顯變化。繼續(xù)增加壓力至4.0MP

25、a，乙醇的轉(zhuǎn)化率增加到44.9%，然后DEE的選擇性則逐漸下降至58.6。這是因?yàn)檠鯕鈮毫υ礁撸掖贾腥芙獾腛2也就越多，進(jìn)而使得Ru3+因催化乙醇氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镽u2+之后，Ru2+又被氧化為Ru3+30,31，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)。但是當(dāng)氧氣壓力升高時(shí)，乙醇被深度氧化，乙酸與乙酸乙酯的選擇性增加，DEE的選擇性有所降低。綜上所述，考慮到操作安全與催化反應(yīng)活性，氧氣壓力選2MPa較為適宜。2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對催化性能的影響確定適宜反應(yīng)溫度120及氧氣壓力2MPa，在乙醇50mL、摩爾分?jǐn)?shù)0.004%RuCl3與攪拌速度500r/min條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對乙醇液相氧化合成DEE的反應(yīng)催化

26、活性的影響。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率23.1%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，乙醇轉(zhuǎn)化率與DEE選擇性逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為37.7%，DEE的選擇性為74.9%。當(dāng)繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至5.5h時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率呈略微增加的趨勢，目標(biāo)產(chǎn)物DEE的選擇性逐漸降低。這可能是因反應(yīng)時(shí)間的增長，副反應(yīng)會加劇，DEE部分分解，從而導(dǎo)致生成的中間產(chǎn)物乙醛進(jìn)一步氧化成乙酸。因此，優(yōu)化后的反應(yīng)時(shí)間為3h。 圖3反應(yīng)時(shí)間對催化性能的影響Fig. 3 Effect of reaction time on the catalytic performance2.2.4 催化劑用量對催化性

27、能的影響在上述優(yōu)化結(jié)果的基礎(chǔ)上，改變RuCl3催化劑用量，在乙醇50mL、攪拌速度500r/min條件下，考察了RuCl3催化劑用量變化對乙醇液相氧化合成DEE的反應(yīng)催化活性的影響。由表2可見，發(fā)現(xiàn)RuCl3的用量對催化劑的性能影響較大，當(dāng)RuCl3占原料乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.002%時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率為28.9%，DEE的選擇性為68.6%。當(dāng)進(jìn)一步提高RuCl3的使用量，催化劑的活性也隨之增強(qiáng)。當(dāng)RuCl3的用量由0.004%提高到0.04%時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率由37.7%上升到56.9%。但隨著RuCl3用量的增加，DEE的選擇性由74.9%降至29.1%，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是，隨著RuCl3

28、用量的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率明顯增加，催化劑的氧化性增加，則更易過氧化生成乙酸，乙酸與乙醇縮合生成乙酸乙酯，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物DEE的選擇性降低。綜合考慮乙醇的轉(zhuǎn)化率與DEE的收率，以及原料價(jià)格，最終選取RuCl3的用量為0.004%。表2 RuCl3催化劑用量對催化性能的影響Table 2 Effect of RuCl3 amount on the catalytic performance催化劑用量/ x (%)乙醇轉(zhuǎn)化率/選擇性/MAEADEEDEMAAA0.00228.90.71.668.60.427.31.40.00437.72.02.574.91.017.42.20.

29、00638.63.33.571.51.316.53.90.00839.73.53.568.91.319.63.20.0250.55.99.741.58.123.810.90.0456.94.117.829.113.318.916.82.2.5 攪拌速度對催化性能的影響由于反應(yīng)體系為氣液固三相，攪拌速度可以促進(jìn)氣液固相接觸和減少擴(kuò)散阻力。改變攪拌速度,其他條件同2.2.4節(jié)的情況下，考察了攪拌速度變化對乙醇液相氧化合成DEE的反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果見圖4. 圖4 攪拌速度對催化性能的影響Fig. 4 Effect of stirring rate on the catalytic perfor

30、mance由圖4可見，隨著攪拌速度的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率與DEE的選擇性變化一致，均先升后降，最終優(yōu)化后的攪拌速度為600r/min。適宜的攪拌有利于傳質(zhì)的進(jìn)行，促進(jìn)反應(yīng)物與催化劑的有效接觸，從而提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率以及DEE的選擇性。2.2.6 RuCl3催化劑穩(wěn)定性考察在反應(yīng)溫度120、氧氣壓力2MPa、反應(yīng)時(shí)間3h、乙醇50mL、催化劑用量0.004%、攪拌速度600r/min的條件下，將回收的催化劑用于催化乙醇液相氧化合成DEE的反應(yīng)，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見圖5.圖5 RuCl3催化劑穩(wěn)定性考察Fig. 5 Stability tests of RuCl3 catalyst催化劑

31、在重復(fù)使用20次后，依然對該反應(yīng)具有較高的催化活性，乙醇轉(zhuǎn)化率為31.2%，DEE的選擇性為84.3%。說明該催化劑體系具有較好的穩(wěn)定性。2.2.7 反應(yīng)歷程推測根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道20,30-31，初步推測了RuCl3一步催化氧化液相乙醇合成DEE可能的反應(yīng)歷程，如圖6所示。首先Ru3+將乙醇氧化為乙醛，同時(shí)Ru3+轉(zhuǎn)變?yōu)镽u2+，之后Ru2+則在O2的作用下氧化為Ru3+。而RuCl3又是一種溫和的路易斯酸，可使生成的乙醛與兩分子的乙醇反應(yīng)縮合生成DEE。同時(shí)也存在以下副反應(yīng)，如乙醛可能被進(jìn)一步氧化生成乙酸，乙酸與乙醇反應(yīng)生成乙酸乙酯。乙醛也可能直接發(fā)生脫羰基化反應(yīng)生成CH4和CO，隨后CO發(fā)生水

32、煤氣變換反應(yīng)生成CO2和H2，乙酸也可能發(fā)生脫羧反應(yīng)分解生成CH4和CO232-33。CH4、CO、CO2和H2均有被檢查到。CO與CO2均能在釕基化合物的均相催化作用下，與H2在加壓溶液生中生成甲醇34-37。除此之外，CO2加氫還能直接生成甲酸35。甲醇進(jìn)一步氧化生成甲醛或甲酸，甲醛或甲酸在路易斯酸的作用下分別與乙醇縮合生成二乙氧基甲烷或甲酸乙酯。圖6 乙醇在RuCl3催化劑上部分氧化反應(yīng)歷程示意圖Fig. 6 Schematic diagram of partial oxidation of ethanol with RuCl3 as catalyst3 結(jié)論 (1) 以金屬鹵化物為催化

33、劑，采用乙醇液相一步氧化法合成DEE，其中當(dāng)采用RuCl3做催化劑時(shí)，催化效果最好。認(rèn)為RuCl3之所以具有較好的催化性能，是由于Ru3+對醇類的氧化具有較高的催化活性，同時(shí)RuCl3 又是一種溫和的路易斯酸，可以較好的催化醇醛縮合反應(yīng)。(2) 考察了反應(yīng)條件對乙醇液相一步氧化法合成DEE反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為120、氧氣壓力為2MPa、反應(yīng)時(shí)間為3h。催化劑用量為0.004%、攪拌速度為600r/min。在此條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為38.2%，DEE收率和選擇性分別為30.1%和78.9%。催化劑重復(fù)使用20次后仍具有較好的活性。 (3) 在對RuCl3催化乙醇液相一步氧化

34、法合成DEE反應(yīng)體系進(jìn)行GC-MS分析的基礎(chǔ)上,推測了該反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物以及可能發(fā)生的副反應(yīng)，進(jìn)而得到了RuCl3催化乙醇液相一步氧化法合成DEE可能的反應(yīng)歷程。參考文獻(xiàn)：1 RassHansen J, Falsig H, Jørgensen B, et al. Bioethanol: fuel or feedstockJ. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2007, 82(4):329-333.2 Bauer J C, Veith G M, Allard L F, et al. Silica-supporte

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