表面與界面物理

1、 Fig. 3. 2I.彈性散射，電子本身不損失能量；彈性散射，電子本身不損失能量；II.非彈性散射，振動(dòng)吸收；價(jià)帶躍遷；非彈性散射，振動(dòng)吸收；價(jià)帶躍遷；III. 非彈性散射，非彈性散射，Auger電子；電子；IV. 二次電子和特征二次電子和特征X-射線。射線。 ()Fig. 3.4oAgAaEE541. 05382 二次電子像的突出特點(diǎn)是具有較高的分辨率。這是因?yàn)? 二次電子均來(lái)自樣品的最表面層。在樣品表面處，入射電子與樣品的作用范圍就等于電子束的直徑，因而掃描電子顯微鏡的二次像是其各種觀察方式中分辨率最高的方式，其最佳分辨率可達(dá)5nm左右。 二次電子像信號(hào)的產(chǎn)生與接收方式?jīng)Q定了這一觀察方式

2、的景深很大，因而幾乎任何形狀的樣品都可以被自接觀察，而不需要經(jīng)過(guò)拋光處理。為了防止樣品上產(chǎn)生電荷積累而影響觀察，需要樣品具有一定的導(dǎo)電性能。對(duì)于導(dǎo)電性較差的樣品，可以采取噴涂一層導(dǎo)電性較好的C、Cr或Au膜的方法，提高樣品表面的導(dǎo)電能力。 () TEM的影像模式 具有一定能量的電子（電子波）作用于晶體上時(shí)，被晶體中原子散射，各散射電子波之間產(chǎn)生互相干涉現(xiàn)象。晶體中每個(gè)原子均對(duì)電子進(jìn)行散射，使電子改變其方向和波長(zhǎng)。在散射過(guò)程中部分電子與原子有能量交換作用，電子的波長(zhǎng)發(fā)生變化，此時(shí)稱非彈性散射；若無(wú)能量交換作用，電子的波長(zhǎng)不變，則稱彈性散射。在彈性散射過(guò)程中，由于晶體中原子排列的周期性，各原子所散

3、射的電子波在疊加時(shí)互相干涉，散射波的總強(qiáng)度在空間的分布并不連續(xù)，除在某一定方向外，散射波的總強(qiáng)度為零。 電子衍射遵循布喇格公式2dsin=n。當(dāng)入射電子束與晶面簇的夾角、晶面間距和電子束波長(zhǎng)三者之間滿足布喇格公式時(shí)，則沿此晶面簇對(duì)入射束的反射方向有衍射束產(chǎn)生。 1927年，C.J.戴維孫和L.H.革末在觀察鎳單晶表面對(duì)能量為100eV的電子束進(jìn)行散射時(shí)，發(fā)現(xiàn)了散射束強(qiáng)度隨空間分布的不連續(xù)性，即晶體對(duì)電子的衍射現(xiàn)象。幾乎與此同時(shí)，G. P.湯姆孫和A.里德用能量為20keV的電子束透過(guò)多晶薄膜做實(shí)驗(yàn)時(shí)，也觀察到衍射圖樣。電子衍射的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了L.V.德布羅意提出的電子具有波動(dòng)性的設(shè)想，構(gòu)成了量子力

4、學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 低能電子束射向鎳晶體的(111)面 圖中，第一柵接地，使衍射電子自由飛過(guò)樣品和柵之間的空間；第二柵加幾十伏負(fù)電壓，可濾去非彈性散射電子。熒光屏施加千伏高壓，使電子有足夠的能量激發(fā)熒光物質(zhì)。由于物質(zhì)對(duì)電子的散射比對(duì) X射線的散射強(qiáng)很多，使低能電子具有很高的表面靈敏度。低能電子衍射儀簡(jiǎn)圖 低能電子衍射(LEED)，是將能量為5500eV范圍的單色電子入射于樣品表面，通過(guò)電子與晶體相互作用，一部分電子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束進(jìn)入可移動(dòng)的接收器進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)量，或者再被加速至熒光屏，給出可觀察的衍射圖像，見低能電子衍射儀簡(jiǎn)圖。 低能電子衍射(LEED)是利用10500e

5、V (波長(zhǎng)為0.54)的電子入射，通過(guò)彈性散射，電子波間的相互干涉產(chǎn)生衍射圖樣，由于晶體中的原子對(duì)電子有很大的散射截面，則參與衍射的只限于23層原子，是研究固體表面晶體結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)。 LEED圖樣是與二維晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的二維倒易點(diǎn)陣的直接投影，特別適用于清潔晶體表面和有序吸附層的結(jié)構(gòu)分析。 低能電子衍射實(shí)際上是一種二維衍射。 先考慮由散射質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的一維周期性點(diǎn)陣(單位平移矢量a)，波長(zhǎng)為的電子波的垂直入射，如圖(a)所示。在與入射方向交成 角的背散射方向上，將得到互相加強(qiáng)的散射波，其衍射條件為： a sin = k1 , k1為整數(shù) 若考慮二維情況，其平移矢量分別為a和b，如圖(b)所示，則

6、衍射條件還需要滿足： b sin = k2, k2為整數(shù) 此時(shí)的衍射方向?yàn)橐匀肷浞较驗(yàn)檩S，半頂角為和 的兩個(gè)圓錐面的交線，這就是二維勞厄條件。 (a)(b)低能(a)及反射式高能(b)電子衍射方法的示意圖 電子衍射可用來(lái)作物相鑒定、測(cè)定晶體取向和原子位置。由于電子衍射強(qiáng)度強(qiáng)，電子極易為物體所吸收，則電子衍射適合于研究薄膜、大塊物體的表面以及小顆粒的單晶。此外，在研究由原子序數(shù)相差懸殊的原子構(gòu)成的晶體時(shí)，電子衍射較X射線衍射更優(yōu)越些。 電子衍射作用遠(yuǎn)比X射線與物質(zhì)的交互作用強(qiáng)，則在金屬和合金的微觀分析中特別適用于對(duì)含少量原子的樣品，如薄膜、微粒、表面等進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 三維晶體點(diǎn)陣的電子衍射能量高

7、于100keV、波長(zhǎng)小于0.037nm的電子束在物質(zhì)中的穿透能力約為0.1m，相當(dāng)于幾百個(gè)原子層。如果以這樣的高能電子束作為入射源，則可以從薄膜或微粒的樣品中獲得表征三維晶體點(diǎn)陣的電子衍射花樣。 根據(jù)衍射圖樣是點(diǎn)、環(huán)或模糊可了解表面是單晶、多晶還是非晶。 由衍射點(diǎn)的具體圖案，可了解分析區(qū)晶胞的形狀和尺寸。 通過(guò)對(duì)衍射強(qiáng)度的分析，可了解多晶表面是否有覆蓋層小于一個(gè)原子層擇優(yōu)取向。 LEED可用來(lái)研究表面一個(gè)原子層的吸附，可了解吸附層的形成和吸附位置。 對(duì)電子束來(lái)說(shuō)，若表面有臺(tái)階，由各臺(tái)階衍射之間會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。規(guī)則的臺(tái)階使一些衍射斑點(diǎn)分裂成雙重的，若臺(tái)階是不規(guī)則，則使一些衍射點(diǎn)彌散，一些斑點(diǎn)保持

8、明銳。若表面很粗糙，則衍射圖模糊，且LEED熒光屏上的彌散背影強(qiáng)度 將增加。 LEED斑點(diǎn)強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之比可用著檢查表面質(zhì)量如平整度和清潔度的一種重要標(biāo)準(zhǔn)。 由LEED衍射圖還可推算出臺(tái)階高度和臺(tái)階密度。 X射線又稱倫琴射線，射線又稱倫琴射線，是由倫琴于是由倫琴于1895年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)的。的。 X射線是由高速電射線是由高速電子撞擊物體時(shí)產(chǎn)生，從子撞擊物體時(shí)產(chǎn)生，從本質(zhì)上它和可見光一樣，本質(zhì)上它和可見光一樣，是一種電磁波，它的波是一種電磁波，它的波長(zhǎng)約為：長(zhǎng)約為： 0.00110(nm)+_KA2sinACCBdCABd布喇格方程：布喇格方程：2 sin,1,2,3.dkk各層散射光干涉加強(qiáng)的條

9、件：各層散射光干涉加強(qiáng)的條件：kdsin2( ( k k =1,2,3=1,2,3) )布喇格公式布喇格公式: :2.2.已知已知 , , d d 可測(cè)可測(cè) X X射線光譜分析射線光譜分析. .應(yīng)用：應(yīng)用：1. 已知已知 , , 可測(cè)可測(cè)d d X X射線晶體結(jié)構(gòu)分析射線晶體結(jié)構(gòu)分析. . 對(duì)于對(duì)于 d， 一定時(shí)一定時(shí),只有特定的只有特定的 才滿足才滿足布喇格公布喇格公式，才能在反射的方向獲得零級(jí)主極大。式，才能在反射的方向獲得零級(jí)主極大。入射方向和入射方向和 一定時(shí)，對(duì)第一定時(shí)，對(duì)第i i個(gè)晶面族有：個(gè)晶面族有：2sin1,2,3iiidki， 實(shí)際情況比較復(fù)雜，一塊晶體有各種晶向，可實(shí)際情

10、況比較復(fù)雜，一塊晶體有各種晶向，可以有許多方法來(lái)劃分晶面族。以有許多方法來(lái)劃分晶面族。 dd d dsin 12晶面晶面ACB 只要滿足布喇格公只要滿足布喇格公式，就能得到式，就能得到XRD的的主極大。主極大。 勞厄勞厄(Laue)相相可定晶可定晶軸方向軸方向X射線射線晶體晶體照相底片照相底片粉末法粉末法：用確定波長(zhǎng)的：用確定波長(zhǎng)的 X射線入射到多晶粉末上。大射線入射到多晶粉末上。大量無(wú)規(guī)的晶面取向，總可使布喇格條件滿足。這樣得量無(wú)規(guī)的晶面取向，總可使布喇格條件滿足。這樣得到的衍射圖叫德拜相。到的衍射圖叫德拜相。 德拜德拜(Dedye)相相可 定 晶可 定 晶格常數(shù)格常數(shù)Time/second

11、0 s4600 s3700 s4300 sBTOBTOSTOSTOTime/second0 s4600 s3700 s4300 sTime/second0 s4600 s3700 s4300 sBTOBTOSTOSTO1. 粒子彈性碰撞；粒子彈性碰撞；2. 粒子非彈性碰撞；粒子非彈性碰撞；3. 粒子表面吸附；粒子表面吸附；4. 粒子表面遷移；粒子表面遷移；5. 粒子表面反應(yīng)。粒子表面反應(yīng)。 1. 光反射；光反射；2. 光吸收；光吸收；3. 光衍射；光衍射；4. 光激發(fā)產(chǎn)生光電子；光激發(fā)產(chǎn)生光電子；5. 光誘導(dǎo)表面分子脫附和反應(yīng)。光誘導(dǎo)表面分子脫附和反應(yīng)。 1. 粒子彈性碰撞；粒子彈性碰撞；2.

12、 粒子非彈性碰撞；粒子非彈性碰撞；3. 粒子表面吸附；粒子表面吸附；4. 粒子表面遷移；粒子表面遷移；5. 粒子表面反應(yīng)。粒子表面反應(yīng)。 X-射線X-射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS)hEBEKEF0 100 200 300 400 500 600 700 800 900Li Be B C N O FX-射線能譜儀射線能譜儀 X射線的特征： X-射線本質(zhì)上是與可見光完全相同的橫向電磁波，波長(zhǎng)范圍在10-810-12m，具有波-粒二象性。由于波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。 -射線光電子能譜的峰寬很小，它不僅可以反映被研究物質(zhì)的化學(xué)成份，還可以反映出相應(yīng)元素的鍵合狀態(tài)。0204

13、0608010012014016018020002004006008001000Binding energy (eV)Intensity (kCPS)Zn2pO KLLAr2pO1sZn3dZn3sZn3px8C1sZn LMM02040608010012014016018020002004006008001000Binding energy (eV)Intensity (kCPS)Zn2pO KLLAr2pO1sZn3dZn3sZn3px8C1sZn LMMWide scan XPS spectrum for a low vacuum SSCVD ZnO thin film after 21

14、0 seconds of ion beam sputtering. 通常，對(duì)于每一個(gè)原子或分子軌道，在譜線圖上對(duì)應(yīng)一個(gè)單峰。光電子動(dòng)能為：EK=h-EB 原子內(nèi)層電子被激發(fā)移去后，如果可能的終態(tài)數(shù)目大于1，對(duì)應(yīng)的光電子峰的個(gè)數(shù)也大于1。除主峰外，還會(huì)出現(xiàn)所謂伴峰。 研究光電子能譜的多重結(jié)構(gòu)，不僅對(duì)解釋能譜十分重要，而且多重譜線本身也包含了分子、原子電子結(jié)構(gòu)的重要信息。 3s2p3dhe-3s2p3dhe-3s2p3dhe-多重劈裂（Multiplet Splitting） 例如，Mn2+離子具有五個(gè)未成對(duì)的d電子，從內(nèi)殼層發(fā)射一個(gè)s電子，其終態(tài)角動(dòng)量J可以5/2+1/2或5/2-1/2。這兩條

15、譜線的強(qiáng)度正比于2J+1，即劈裂雙峰的強(qiáng)度比為7：5。MnF2中Mn的3s電子光電子能譜摔激（Shake Up）和摔離（Shake Off）真空能級(jí)Ne的1s電子發(fā)射時(shí)的摔激和摔離過(guò)程N(yùn)e的1s電子的光電子能譜 定性分析： EB是反映原子種類和價(jià)態(tài)的特征量。在入射光子能量（h）已知的前提下，只要測(cè)定發(fā)射出的光電子動(dòng)能（EK），就能確定光電子結(jié)合能（EB），從而判定表面成份及價(jià)態(tài)。 定量分析：根據(jù)光電子能譜的峰線強(qiáng)度（峰的積分面積）可求的樣品中各元素的相對(duì)含量。 固體表面相研究表面研究首先應(yīng)分析表面的元素組成和化學(xué)態(tài)。 X射線光電子能譜在這方面特別適用，其它方法如俄歇電子能譜、二次離子質(zhì)譜、離子

16、散射能譜、軟射線顯現(xiàn)電勢(shì)光電子能譜等也可以用于此目的，但在分析化學(xué)組成特別是原子價(jià)態(tài)時(shí)，XPS是最有效的。固體價(jià)帶中的電子狀態(tài)的能量分布由能態(tài)密度(E)來(lái)表示。當(dāng)入射光子能量大于21電子伏時(shí)，光電子發(fā)射的能量分布可以看作是價(jià)帶能態(tài)密度分布。固體表面能帶研究固體表面的氧化與吸附研究 8 18 321s22s22p63s23p63d10電子層電子數(shù)電子態(tài)原子的電子排列： ()()K WXYWXYEEEE( )( )( )()WXYWXYZEZEZEZE 二次電子能量分布 俄歇電子的動(dòng)能可以根據(jù)X射線能級(jí)來(lái)估算，例如KLILII俄歇電子的能量為：EK-ELI-ELII222212122121EEVV

17、EEEEEEXSiVLVLIIIIIIIIII，個(gè)電子俄歇電子的躍遷涉及兩成為連續(xù)的能帶晶體的價(jià)帶能級(jí)已變寬射線能級(jí)圖的如圖是，即兩倍價(jià)帶寬度度為所以，俄歇電子峰的寬2的位移。中和、分別表示能級(jí)和、其中）（俄歇躍遷，化學(xué)位移為對(duì)于zyxzyxzyxzEyExEEEEEXYZzyxzyx通常這些位移是不相等，所測(cè)得的俄歇位移不容易解釋。俄歇電子能譜的應(yīng)用 hEBEKEF。 XPS作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點(diǎn)：作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點(diǎn)： （1）可以分析除）可以分析除H和和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。 （

18、2）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。 （3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電）能夠觀測(cè)化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是荷和官能團(tuán)有關(guān)。化學(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。研究的基礎(chǔ)。 （4）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。 （5）是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度）是一

19、種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。樣品分析的深度約約2nm，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至，信號(hào)來(lái)自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10-8g，絕對(duì)，絕對(duì)靈敏度可達(dá)靈敏度可達(dá)10-18g。：電子在相繼兩次碰撞間平均運(yùn)動(dòng)的路程，用d 表示。一般電子濃度越高，其值越小。1dnen表示單位體積的電子個(gè)數(shù)，e表示帶電荷量 如圖所示為Be的1s電子的光電子能譜：(a)表面氧化，(b)完全氧化，(c)部分還原可見，單質(zhì)金屬氧化后，其結(jié)合能減小。一般地，單值元素隨氧化程度的增強(qiáng)或氧化數(shù)的增多，其結(jié)合能增大?？梢?，單質(zhì)C單值元素隨氧化程度的增強(qiáng)或氧化數(shù)的增多，其結(jié)合能增大。諸如Cu元素等某些過(guò)渡金屬及其氧化物需要

20、根據(jù)不同的伴峰進(jìn)行化學(xué)態(tài)的確定。元素LiBeBCNOFNe結(jié)合能55111188285399532686867元素NaMgAlSiPSClAr結(jié)合能10721305156018392149247228233203表元素周期表2、3周期中元素的K殼層電子結(jié)合能,() ()iiiiiiiAfnQTIAfQnE T E 為 元素在樣品中的濃度為樣品有效截面為入射到樣品的X射線通量為待測(cè)譜線對(duì)應(yīng)軌道的電離截面為電子的自由程為分析器的傳輸效率其中/( ) ( ),() ()() ()ijiijjiiiiijjjjjSijSSE T EnInIInE T EInE T E 定義靈敏因子若樣品中有 和 兩種

21、元素，則：則： 可見，若已知S，則由XPS的信號(hào)強(qiáng)度便可求出樣品中各元素的相對(duì)濃度。圖(a)和(e)所示為用XPS分析的鋁合金表面改性層的成分剖面分布：(a)注入N，(e)先注入N后再沉積Ti可見，各成分的分可見，各成分的分布是漸變的。圖布是漸變的。圖(a)所示只有一個(gè)表面，所示只有一個(gè)表面，而圖而圖(e)所示為一個(gè)所示為一個(gè)表面和一個(gè)界面表面和一個(gè)界面圖(a)和(e)所示為用XPS分析的鋁合金表面改性層的成分剖面分布的蒙太奇圖：(a)注入N，(e)先注入N后再沉積Ti可見，各成分的分可見，各成分的分布的蒙太奇圖是漸布的蒙太奇圖是漸變的。圖變的。圖(a)所示只所示只有一個(gè)表面，而圖有一個(gè)表面，

22、而圖(e)所示為一個(gè)表面所示為一個(gè)表面（略）和一個(gè)界面（略）和一個(gè)界面Film1注入C10min，F(xiàn)ilm2注入C40minFilm2注入C40minFilm2界面各元素沿剖面變化的XPS特征譜：(a)C1s, (b) Si2p 軟,PSPSEEEEE其中，為入射電子能量為散射電子能量1. 彈性散射，離子本身不損失能量，前散射和背散射；彈性散射，離子本身不損失能量，前散射和背散射；2. 非彈性散射，離子損失能量，前散射和背散射；非彈性散射，離子損失能量，前散射和背散射；3. 離子注入，鉆入樣品內(nèi)；離子注入，鉆入樣品內(nèi)；4. 轟擊樣品，產(chǎn)生表面剝離；轟擊樣品，產(chǎn)生表面剝離；5. 俘獲、再釋和濺射

23、脫附。俘獲、再釋和濺射脫附。 EMMMMKES22121)()(入射離子能量。程；離子在靶中的平均自由實(shí)驗(yàn)系數(shù)；靶原子質(zhì)量；入射離子質(zhì)量；EKMM21 NiSiNi2Si高能離子SiNi2SiNi0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6KeV 具有較高能量，但質(zhì)量較小的離子在與物質(zhì)碰撞過(guò)具有較高能量，但質(zhì)量較小的離子在與物質(zhì)碰撞過(guò)程中會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，稱為程中會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象，稱為盧瑟福散射盧瑟福散射。 一束被加速的一束被加速的4He+離子射向表面，由于離子的能離子射向表面，由于離子的能量很高但質(zhì)量很小，因而它具有一定的穿透能力，但量很高但質(zhì)量很小，因而它具有一定的穿透能力，但不會(huì)造成物質(zhì)本

24、身的濺射。不會(huì)造成物質(zhì)本身的濺射。 探針誘導(dǎo)表面電子發(fā)射，主要是以不同的形式給固體內(nèi)的電子探針誘導(dǎo)表面電子發(fā)射，主要是以不同的形式給固體內(nèi)的電子以能量，使電子克服表面的能壘而逸出。根據(jù)肖特基理論，外加電以能量，使電子克服表面的能壘而逸出。根據(jù)肖特基理論，外加電場(chǎng)可以降低能壘，有助電子發(fā)射。場(chǎng)可以降低能壘，有助電子發(fā)射。 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，因存在量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，在固體不加熱在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，因存在量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，在固體不加熱的情況下也能出現(xiàn)顯著的電子冷發(fā)射，這稱為的情況下也能出現(xiàn)顯著的電子冷發(fā)射，這稱為“場(chǎng)致電子發(fā)射場(chǎng)致電子發(fā)射”。 1.1. 任何溫度下都能產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電子的各能級(jí)，電子可以任何溫度下都能產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電子的各能級(jí)，電子可以“透透過(guò)過(guò)”能壘發(fā)射；能壘發(fā)射；2.2. 在溫度不為零的情況下產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電子的能級(jí)，稱為熱場(chǎng)在溫度不為零的情況下產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電子的能級(jí)，稱為熱場(chǎng)致發(fā)射。發(fā)射隨溫度增高而增強(qiáng)；致發(fā)射。發(fā)射隨溫度增高而增強(qiáng)；3.3. 熱發(fā)射按肖特基效應(yīng)增長(zhǎng)的能級(jí)，即