副產(chǎn)物氯化氫催化氧化制氯氣新型催化劑研究

1、副產(chǎn)物氯化氫催化氧化制氯氣新型催化劑研究摘要：本次實(shí)驗(yàn)要是對(duì)副產(chǎn)物氯化氫催化氧化制氯氣新型催化劑研究。所介紹催化劑主要為HTC系列催化劑，包括HTC-10、HTC-12、HTC-16。利用固定床反應(yīng)器，在380-450 的不同溫度下以氯化氫和氧氣為原料進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。出氣口采用碘量法分析和酸堿滴定的方法進(jìn)行氯化氫轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，得出溫度在400420 時(shí)，進(jìn)料體積比在氯化氫：氧氣為2：1時(shí)，氯化氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。并且得出HTC-12催化劑具有活性高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但成本比較高，HTC-16催化劑具備進(jìn)一步開發(fā)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞： 新型催化劑；催化氧化；氯化氫；氯氣Study on the C

2、atalyst of New Type for Chlorine Made by Catalytic Oxidation of By-product Hydrogen ChlorideAbstract：This is a study on the catalyst of new type for chlorine made by catalytic oxidation of the by-product hydrogen chloride. The catalyst named HTC ,. including HTC -10 , HTC-12, HTC-16.Using Fixed Reac

3、tor and in 380-450 degrees Celsius under different temperature , hydrogen chloride and oxygen as raw material production to produce the chlorine, air outlet sampling by iodometric method, with titration method conversion rate calculation, obtains the temperature in the 400 420 degrees, volume ratio

4、of hydrogen chloride to oxygen 2:1.the conversion rate of hydrogen chloride reached the highest. Finally the catalyst HTC-12 has many advantages such as high activity and consuming time. But the material of this one must be paid much. So the HTC-16 is the most potential one to develop. Key words：New

5、 type of catalyst, Catalytic oxidation, Hydrogen chloride，Chlorine引言一、催化劑制備1載體的制備 將二氧化鈦、乙醇和二氧化鈦溶膠按上表比例放置于瓷盆中，進(jìn)行混合?；旌虾蟮奈矬w利用擠條機(jī)擠條，并在干燥后，粉碎成長(zhǎng)度35mm 左右。煅燒后得到白色燒成物。2. 硅源負(fù)載向無水乙醇中溶解正硅酸四乙酯，浸滲于得到的白色燒成物中，直到滲透的比較完全后，取出干燥。干燥后，煅燒得到載體。3 活性組分負(fù)載在水中溶解硝酸銀得到硝酸銀溶液，并用玻璃棒攪拌，加入Mn（NO3）2、(CH3COO)2Pb3H2O浸滲，直到滲透完全。然后取出干燥，干燥后得到

6、的物質(zhì)進(jìn)行煅燒，煅燒后得到HTC系列催化劑。二、實(shí)驗(yàn)過程三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析1對(duì)HTC-10催化劑的數(shù)據(jù)處理與分析 在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為0.8L/m和0.4L/m,進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，可以間接的看出HTC-10催化劑活性的變化，記錄氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如下表3-1示實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-1可以看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氯化氫轉(zhuǎn)化率起伏較大，最高轉(zhuǎn)化率不足15%，與文獻(xiàn)中提到的70%以上的轉(zhuǎn)化率相差較大。可以推測(cè)出，在催化劑負(fù)載Ag、Mn、Pb等金屬活性組分后，未能起到較好的催化劑效果，這是由金屬氧化物、氯化物本身的性質(zhì)決定的，還需要尋找其它合適活性

7、組分負(fù)載進(jìn)行催化劑制備。依據(jù)上述方法，對(duì)新催化劑進(jìn)行了開發(fā)。3.2.1 對(duì)HTC-12催化劑活性的研究在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，可以間接的看出HTC-12催化劑活性的變化，記錄氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況如下表3-2示實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-2可以看出，0-6小時(shí)內(nèi)，催化劑的活性隨著時(shí)間的增加有非常緩慢的增加，只能達(dá)到50%左右，可能是剛開始時(shí)反應(yīng)的溫度沒有達(dá)到或者是沒有控制好再或者是氯化氫和氧氣的進(jìn)氣量不穩(wěn)定； 6-10小時(shí)內(nèi)，催化劑的活性基本維持不變，此時(shí)反應(yīng)在穩(wěn)定的溫度與流量條件下進(jìn)行，接近100

8、%。3.2.2溫度對(duì)HTC-12催化劑活性的影響在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，記錄不同的溫度下，氯化氫的轉(zhuǎn)化率如下表3-3示實(shí)驗(yàn)分析 :由圖3-3可知， 在360-400時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而增加；在400-420時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率較高，且較為平穩(wěn)；當(dāng)溫度高于420時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率又開始隨著溫度的上升而下降。3.2.3 HTC-12催化劑使用壽命的評(píng)價(jià)在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2L/m和0.6L/m，氯化氫與氧氣的進(jìn)氣比為2：1，控制固定床反應(yīng)器的溫度在400-420左右，進(jìn)行催化劑使用壽命的評(píng)價(jià)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)

9、據(jù)作圖3-4如下：實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-4知，在0-5小時(shí)內(nèi)，HTC-12催化劑的活性隨著時(shí)間的增加而增加，5-13小時(shí)內(nèi)，HTC-12催化劑的活性一直較高，其間略有下降，13-18小時(shí)內(nèi)，HTC-12催化劑的活性隨著時(shí)間的增加在減少，完成催化劑的一個(gè)活性周期。催化劑中負(fù)載Ru鹽后，活性具有很大提高，但相對(duì)穩(wěn)定性不足。另一方面，釕的價(jià)格很高，工業(yè)生產(chǎn)中投資比重較大，萬華使用的催化劑壽命不足兩年，相對(duì)較廉價(jià)產(chǎn)物氯氣經(jīng)濟(jì)效益不明顯。還需要對(duì)成本較低的Cu催化劑進(jìn)行研究。 3.3 對(duì)HTC-16 催化劑的數(shù)據(jù)處理與分析3.3.1 對(duì) HTC-16催化劑活性的研究在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2 L/m

10、和0.6 L/m, 進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，通過氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化，可間接看出HTC-16催化劑活性的變化情況，記錄氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況如下表3-4示實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-5知，總體來說，在前七個(gè)小時(shí)內(nèi)，HTC-16催化劑的活性隨著時(shí)間的增加增加，期間，也略有下降。下降的原因可能是實(shí)驗(yàn)過程中溫度沒有控制好即溫度有所下降或者是取樣分析時(shí)存在一定的誤差再或者是氯化氫與氧氣的進(jìn)氣量。3.3.2溫度對(duì)HTC-16催化劑活性的影響在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，記錄不同的溫度下氯化氫的轉(zhuǎn)化率如下表3-5示實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-6可知

11、，在370-400時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的增加而緩慢增加；在400-420時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率比較高，且較為平穩(wěn)；當(dāng)溫度高于420時(shí)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率又開始隨著溫度的上升而下降。3.3.3 對(duì)HTC-16催化劑使用壽命的評(píng)價(jià)控制固定床反應(yīng)器的溫度在400-420左右，氯化氫與氧氣的進(jìn)氣比為2：1的最優(yōu)情況下進(jìn)行催化劑使用壽命的評(píng)價(jià)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)作圖3-7如下實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-7可以看出，0-10小時(shí)內(nèi)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而迅速增加；10-40小時(shí)內(nèi)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而保持平穩(wěn)，且保持在較高水平，40小時(shí)以后，氯化氫的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而減小，催化劑的活性下降。這說明銅催

12、化劑穩(wěn)定性比較好，但是反應(yīng)一段時(shí)間以后，存在壽命降低的現(xiàn)象，因而，對(duì)于銅催化劑的開發(fā)利用應(yīng)重點(diǎn)放在如何保持銅催化劑活性問題。 3.4 HTC-12和HTC-16催化劑活性對(duì)比在氯化氫與氧氣的進(jìn)料量分別為1.2 L/m和0.6 L/m, 進(jìn)料比氯化氫：氧氣為2：1，通過記錄對(duì)HTC-12催化劑和HTC-16催化劑催化反應(yīng)后在相同的時(shí)間間隔內(nèi)得到的氯化氫的轉(zhuǎn)化率， 實(shí)驗(yàn)分析：由圖3-8可知，在相同的時(shí)間間隔內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)HTC-12催化劑催化后得到的氯化氫的轉(zhuǎn)化率比HTC-16催化劑催化后得到的氯化氫的轉(zhuǎn)化率要高，間接反映出HTC-12催化劑的活性要比HTC-16催化劑的活性更高些，但是HTC-12催化劑制作的成本更高。所以對(duì)于HTC-16而言，催化劑活性也比較高，但是一段時(shí)間后，催化劑活性便會(huì)下降，具有進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用的潛力。通過催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，HTC-10催化劑的在剛開始時(shí)活性不高，最高都達(dá)不到50%，而且不夠穩(wěn)定，HTC-12催化劑的活性高，催化過程很明顯的存在一定的周期性，且比較穩(wěn)定，使用壽命比較長(zhǎng)，但是催化劑制作的成本比較高。HTC-16催化劑的活性比較