有機含氮化合物

1、第十二章有機含氮化合物【教學重點】 胺類化合物的化學性質、重氮和偶氮化合物?！窘虒W難點】季銨堿的熱分解?！窘虒W根本內容】硝基化合物的結構； 硝基化合物的化學性質a -氫的活潑性、復原反 應、硝基對苯環(huán)的影響。胺的結構；胺的制備方法氨或胺的烴基化、腈和酰胺的復原、醛和 酮的氨化復原、酰胺的降解、硝基化合物的復原、Gabriel合成法；胺的化學性質一一堿性及影響堿性強度的因素、烴基化、?；⒒酋；?、與亞硝酸反 應、芳環(huán)上的取代反響。季銨鹽和季銨堿、季銨堿的熱分解。重氮鹽的制備方法及重氮鹽的結構；重氮鹽的化學性質放氮反響、保存氮的反響及在合成上的應用。I目的要求前面我們已經討論了烴、鹵代烴和烴的含

2、氧衍生物，本章對含氮有機化合物加以討論。從廣義上講，分子中含有氮元素的有機化合物統(tǒng)稱為含氮有機化合物。常見的含氮有機化合物有如下幾種類型：硝酸酯 ONO?、亞硝酸酯0N0、酰胺、肼、腙、肟以上幾 類以在前面有關章節(jié)中加以介紹；硝基一NO?、亞硝基一NO、胺一NH2、一 NHR、一NR2、腈C三N異腈N-C、異氰酸酯N = C = O、重氮化合物N三N Y偶氮化 合物N = N 。這些都是著重討論的化合物。生命的根底物質一氨基酸和蛋白質，甚至連含氮的雜環(huán)化合物也認為是屬于含氮化合物的范圍，由于它們在天然化合物中占有重要地位，另有專章討論。通常所說的含氮化合物是指含有碳氮鍵的化合物。它們可以看作是

3、烴分子中氮原子被含氮官能團取代的產物。含氮有機物比含氧化合物的種類還要多。本章重點介紹硝基化合物、 胺、重氮和偶氮化合物。本章學習的具體要求：1、了解硝基化合物的主要性質；2、掌握胺的分類、結構及其性質；3、在掌握重氮化，偶合等重要反響的根底上，熟悉它們在有機合成上的重要應用。4、掌握季銨鹽在相轉移催化反響中的應用，以及季銨堿受熱反響的規(guī)律。5、了解腈、異氰酸酯。在含氮化合物的學習中， 特別要注意含氮官能團的特征及其變化，因為氮原子在化合物中的價態(tài)是有變化的。這是含氧化合物所沒有的現象。H教學內容(一) 硝基化合物一、概述硝基化合物的通式為 R NO2o根據分子中硝基的數目多少分為一硝基化合物

4、:CH3CH2 NO?、N026no2多硝基化合物又可根據和硝基相連的碳原子不同,而分為伯、仲、叔三種硝基化合物:伯CH3 CH? NO?仲CH3 CH NO?叔 CH3CH3ICH3 C NO?CH3硝基化合物的命名與鹵代烴相似。、硝基的結構路易斯電子式R X.N x ：0-x X:0 :共振結構式經典價鍵式近代價鍵式0R N 0 :三、物理性質硝基化合物由于分子中引入了強極性的硝基，那么沸點高，密度較大，并略帶黃色。 波譜分析：IR : NO?很強吸收N 0 伸縮振動 脂肪族 伯：15651545cm-1 ；仲:13451360 cm-1;叔:15451530 和 13601340 cm-

5、1芳香族很強15501510cm-1 和 13651335 cm-1C N伸縮振動870 cm-1附近1HNMR ： %_h =4.284.34較低場， NGH/(鄰間，對)=0.93,0.21,0.33uv:芳香族 強而寬吸收峰250300nm.。MS :脂肪族硝基化合物無M+ 有很強m/z= 30 (NO +)，和m/z = 46(NO?+)峰，高級脂肪族硝基化合物的最強峰是由CC鍵斷裂所形成的烴基離子峰。芳香族硝基化合物很強M+ m/z = 30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化學性質1、脂肪族硝基化合物a氫的活潑性。硝基是一個強極性基團，由于吸電誘導和共軛效應，使a-

6、氫有活潑性。具有a氫的硝基化合物1°、2°可以呈硝基式，假酸式互變異構:與堿的作用OR C N、O H _ R C=后者可溶于堿。H硝基式酸式3°、芳硝基化合物因無 a氫，故不可溶于堿。a氫和羰基的縮合反響=R C=CHO + CH 2NO 2O.；： CH -ch2 - NO _- CH = CH NO2H+Michael反響N 三 C CH = CH勺O = C CH = CH2 H廠 N 三 C CH(CH 2)2 NO糾 +CH 2NO 2HL°= C CH(CH 2)2 NO丿H-N = C (CH 2)3 NO2'O = 0 (CH

7、2)3 NO2H與亞硝酸反響略2、復原反響硝基化合物容易復原， 其復原產物因條件不同而異。其中尤以芳香族硝基化合物的復原比擬重要。ONONOAS2O3O - N = N ©H2O2 HNaBrOZn/OHZn，°H NH = NHZn, H2OZn + NH 4CIFe + H(NO2 NH2)NH2*Zn(或 Fe、Sn) +HClH2O2 +Fe/OH' N = N . :H+/Na2Cr2O7 電解復原/NH-OH多硝基化合物的選擇性復原Na或銨的硫化物、硫氫化物和多硫化物。催化氫化 H2/Ni,Cu,Pt NO2 NH 22、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基的影響

8、。硝基是強吸電子基團，它的影響可以通過苯環(huán)傳遞到鄰、對位取代基上，而對間位上的取代基影響較弱。因此，硝基的鄰、對鹵原子活潑性影響對本酚酸性的影響對甲基的影響，+Fe + H對位上的取代基的化學性質比沒有硝基取代時要活潑。 易發(fā)生親核取代酸性增強aH致活NO2 +CHOOH對羧基酸性脫羧影響對氨基影響酸性增強堿性降低(二) 胺、概述胺是NH 3分子中的氫被烴基取代的衍生物。NH3+ -RNH2 R2NHR3NR4N X+ -R4N OH氨伯胺仲胺叔氨季銨鹽季銨堿° 0 0123根據烴基的不同，又可分為脂肪胺和芳香胺。而根據分子中氨基的數目多少那么分為一兀胺、二元胺和多元胺。胺鹽和季銨化

9、合物那么可看作是銨的衍生物，銨鹽亦可直接稱為某胺某鹽。胺呈角錐體構型(類似 NH3)。季銨化合物，當 N上四個基團不同時，那么有對映異構現 象，外消旋體可拆分。二、胺的物理性質波譜1、IR-伯 N H 35003400 中弱 2峰間隔100N H伸縮仲 N H1峰-叔 XN H彎曲 伯16501590中強；芳伯胺N H彎曲峰與環(huán)骨架接近，交疊或掩蓋。仲N H 很弱13401250136012801360131012201020難識別屮=2.22.8、=1.11.7CN伸縮-伯芳胺相當強仲I叔脂肪胺2、1HNMR _ C_ C _ N _ HH a H B-n _h = 0-6 3 不分裂+3、

10、MS: M脂胺很弱；環(huán)胺和芳胺較強。低質量端ch2= n+h2CH2= N+HRm/z = 30R' +29CH2= n+r，rR' + R +28三、化學性質胺的大局部化學性質與氮上的未共用電子對有關。胺顯堿性，具有親核性，能與一些親電性化合物如 H+、鹵代烴、酰基化合物等發(fā)生反響。但伯、仲、叔胺的化學性質有很大差 別。1、堿性與成鹽 胺與氨相似，氮原子上的未共用電子對能接受質子，所以胺顯堿性。各類胺堿性強弱比擬。胺的堿性強弱與下述三個因素有關：氮原子上所連基團的電子效應；氮原子上所連基團的空間效應；與質子結合后的銨正離子是否易于溶劑化。在脂肪胺中，烷基給電，從電子效應來說，

11、堿性似應使叔胺仲胺伯胺；從空間效應來說，堿性似應是伯胺 仲胺叔胺；從溶劑化效應考慮，堿性似應是伯胺 仲胺叔胺。上 述效應綜合的結果，脂肪仲胺的堿性比伯胺和叔胺大；伯胺與叔胺的堿性那么互有強弱。(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N ；(C2H5)2NH > C2H5NH2> (C2H5)3N ；但對芳胺來說，由于氮上的未共用電子對與芳胺構成p- n共軛體系，氫原子的孤對電子流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應越強，同時空間效應也越強，溶劑化作用越小，因此，芳胺的堿性是:對于取代芳胺來說>NH6NH2b >總的來說，各類胺的堿性強弱是脂肪胺成鹽反響胺能和

12、酸成鹽，胺鹽都是結晶形固體，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱堿，所以胺鹽遇強堿能釋放出游離胺。利用該性質可以將胺與其它有機物別離。2、胺的烴基化和?；?3、亞硝基化(重氮反響,4、芳胺的反響磺?；错憽８黝惏返蔫b別方法(胺的別離提純)H2N SO3H2 N(CH 3)2 + Cl C Cl(CH 3)2N _ C N(CH 3)2四、制法：合成胺的方法有1、胺或胺的烴基化2、硝基化合物的酸性復原3、腈的復原4、Hofman酰胺降級反響5、蓋布瑞爾合成法2-5制純伯胺。6、酰胺復原7、醛酮的氨化復原五、季銨鹽和季銨堿三重氮和偶氮化合物分子中含有一N=N原子團的化合物，依原子團所連接的取代基的不同分

13、別形成重氮 化合物和偶氮化合物。該原子團兩端均與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；假設該原子團的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團相連，那么稱為重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物遠不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重點討論芳香族重氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低溫和強酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產物。芳香族重氮鹽的反響可以分為兩大類：1、放出氮的反響2、保存氮的反響。四腈和異腈RR XNaCNR C三 NP2O5OR C NH2+H+R COOH + NH 4R COO- + NH3R COOR' + NH3R CH2NH2R' C= N MgX

14、 R 一 C = NHRR ,R'H2 R ' C = O R' C OHRRI9H-RCH?-CH? CN r c ch CNNH CH3R C C 三 NCHQC6H5 CHO EtONa/EtOH五異氰酸酯略ch3 ch 2 cooc2H 5NaNH2R C C 三 NOm補充說明一、胺類的分析方法1、胺類有堿性，能溶于稀鹽酸，胺的水溶液能使石蕊變蘭。2、采用生成酰胺的方法可以鑒定伯胺和仲胺。3、 區(qū)別伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反響。4、和亞硝酸的反響常用來鑒別芳香族的伯、仲、叔胺。5、許多胺類易氧化，可以用高錳酸鉀來檢驗，氧化產物很復雜。6、 用徹

15、底甲基化反響和 Hofmann熱消去反響，可以推斷胺的結構。7、酰胺的分析那么可以通過水解后的產物來進行。、胺類的別離提純。蒸餾R3N不反響Hinsberg反響及步驟：RNH2 H3CSO2CIR2NH 卜R3N丿RN(Na)SO2- _ CH3 (溶解)R2NSO2-_ CH3(不溶)留)<f RN(Na)SO 2Q CH平(不揮發(fā)， Y R2NSO2O CH3在殘液中。RN(Na)SO2 CH3 (濾液中)R2NSO2 -CH3 (晶體)j R3N餾出物25% H6 亠 RNH2 - HClNaOH . RNH225% Hd, R2NH2TCI NaOH - R2NH三、Hofman

16、n消除及其例外鹵代烴堿性消除和醇類酸性消除遵循Saytzff規(guī)那么，生成多取代烯烴。季銨堿受熱分解往往得到少取代烯烴，稱為Hofmann規(guī)那么。不同烴基構成的季銨堿受熱分解情況如下:(CH3)4N oh(CH3)3N + CH 3OH(CH3)3N_ OH(CH3)3N +B(C2H5)4N OH(C2H5)3N + CH 2= CH2CH3 CH2 CH CH3 (CH3)3N + CH 3CH2CH = CH2N(CH 3)3OH被消除的3-H應當空間障礙小酸性較大，這是一種分子內的E2機制所限定的。根據上述原那么，應有CH3C6H5 CH 2CH2 N CH 2CH 3 OHC6H5 CH = CH 2 + (CH 3)2NC2H 5CH3CH3CH3CH3 p CH2CH2 N(CH 3)3CH3 C CH2CH2 N(CH 3)2 + CH 3OHCH3CH3四、導向合成在多取代苯合成設計時， 主要是考慮如何在苯環(huán)上引入不同的官能團或取代基。所用的親電取代反響包括鹵化、硝化、磺化、Friedel Crafts反響、氯甲基化反響、偶合