從進(jìn)樣方式談ICPMS的靈敏度

1、從進(jìn)樣方式談ICP-MS的靈敏度 狹義的ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)由霧化器(nebulizer)和霧化室(spray chamber)組成：霧化器吸取液體、噴出霧滴。氣溶膠粒徑有大有小，再由霧化室進(jìn)行粒徑分選：< 8um的氣溶膠能順利通過霧化室進(jìn)入炬管，被ICP有效電離，而大顆粒氣溶膠則在重力作用下匯入霧化室導(dǎo)流槽，被當(dāng)做廢液排走。 不同霧化器 每分鐘提取的溶液量(sample uptake rate)也不同：澳大利亞 Glass Expansion 公司制造的MicroMist microconcentric nebulizer，每分鐘只提取微升；美國 Elemental Scientifi

2、c 公司制造的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-過氟烷氧基乙烯共聚物( tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer=PFA)材質(zhì)的low-flow nebulizer，50-100 ul/min；澳大利亞 Glass Expansion 公司、美國 Meinhard 公司制造的standard nebulizer，1 ml/min；中國地質(zhì)科學(xué)院制造的同心霧化器，1.6-1.9 ml/min。 霧化室的種類很多，有撞擊球式(impact bead)、雙筒式(double-pass)、氣旋式(cyclonic)、氣旋雙筒組合式(cy

3、clone + double-pass)等，通常還配上珀耳帖(Peltier)冷卻裝置，減少H2O溶劑霧滴進(jìn)入炬管，進(jìn)而降低H、O多原子團(tuán)的產(chǎn)率。撞擊球式(impact bead)雙筒式(double-pass)氣旋式(cyclonic) 兩個橙色塞頭用于連接冷卻裝置Finnigan Thermo Stable Introduction System (SIS) 氣旋雙筒組合式cyclone + Scott double-pass quartz glass spray chamber arrangement 霧化室對氣溶膠的粒徑分選效率定義為：進(jìn)入炬管的小粒徑氣溶膠質(zhì)量 除以 霧化器提取的溶液

4、質(zhì)量。分選效率實際上取決于霧化器，從2%到5%不等，甚至高達(dá)20%。例如100 ul/min的微量霧化器，噴出的小粒徑氣溶膠比例能占到20%，而1.7 ml/min的國產(chǎn)同心霧化器，噴出的小粒徑氣溶膠比例只有1.3%，100 ul/min×20%=20 ul/min，1.7 ml/min×1.3%=22. 1 ul/min，單位時間內(nèi)實際進(jìn)入炬管的溶液量都差不多。由于微量霧化器內(nèi)徑極細(xì)，容易堵塞，通常只用于基體分離、化學(xué)提純的簡單溶液；而1.0-1.8 ml/min的常規(guī)霧化器，可用于鹽度為的復(fù)雜溶液。 絕大部分ICP-MS 都是測溶液，假設(shè)10 ppb U調(diào)諧液能產(chǎn)生60

5、萬計數(shù)，那么就定義U元素的靈敏度=信號強(qiáng)度 除以 濃度=600000 cps/10 ppb=60000 cps/ppb。不同實驗室之間通常用這種定義的靈敏度直接比較，但這種方式很不嚴(yán)謹(jǐn)。正如上文所說，不同的霧化器+霧化室組合 使得單位時間內(nèi)實際進(jìn)入炬管的元素質(zhì)量有多有少，進(jìn)而引發(fā)視覺上的信號強(qiáng)度升降。而我們更關(guān)心的是儀器自身的靈敏度 the sensitivity beyond the introduction system 實際進(jìn)入炬管的元素有多少皮克？產(chǎn)生多少計數(shù)？于是定義“單位靈敏度”為：X萬cps/ pg物質(zhì)。 以十秒鐘內(nèi)實際的元素進(jìn)樣量為基準(zhǔn)，用我這臺PE Elan DRC-e四級桿

6、在溶液、激光剝蝕進(jìn)樣時的實測數(shù)據(jù)，闡述單位靈敏度的含義。溶液ICP-MS(1) 10 ppb U調(diào)諧液能產(chǎn)生60萬計數(shù)；(2) 國產(chǎn)自吸式同心霧化器每分鐘提取 1.7ml溶液；(3) 霧化室的粒徑分選效率為1.3%，即只有1.3%的小粒徑氣溶膠進(jìn)入炬管，98.7%的氣溶膠被當(dāng)做廢液排走；(4) 10秒鐘內(nèi)進(jìn)入炬管的溶液質(zhì)量為 (1.7÷6)×1.3%=0.003683 g ；調(diào)諧液含10 ppb U，那么10秒鐘內(nèi)進(jìn)入炬管的U元素質(zhì)量為0.003683×(10×10-9 )=36.83×10-12 g =36.83 pg；(5) 單位靈敏度=6

7、0萬cps÷42.5pg = 1.629萬cps/pg激光剝蝕ICP-MS(6) 以60um直徑的束斑，2Hz頻率剝蝕NIST SRM 610玻璃，能產(chǎn)生30萬計數(shù)；(7) 每個pulse能剝蝕，取平均值0.13um。10秒內(nèi)能向下剝蝕 0.13um×10s×2Hz=2.6um；(8) NIST SRM 610玻璃的密度2.4g/cm3，即2.4×10-12 g/um3；60um直徑、2.6um深的剝蝕坑，物質(zhì)的質(zhì)量=×(60/2)2×2.6×(2.4×10-12) =1.764×10-8 g(9) NI

8、ST SRM 610玻璃含U 460ppm，那么10秒鐘內(nèi)進(jìn)入炬管的U元素質(zhì)量為1.764×10-8×460×10-6=8.116×10-12 g=8.116 pg(10) 單位靈敏度=30萬cps÷8.116pg = 3.696萬cps/pg 激光剝蝕ICP-MS的單位靈敏度 數(shù)倍于 溶液ICP-MS，第一個原因是激光剝蝕進(jìn)樣是干氣溶膠，而溶液進(jìn)樣是濕氣溶膠：< 8um的H2O溶劑氣溶膠作為最主要的 Load mass，消耗了大量的RF能量，同時也改變了ICP炬焰溫度在三維空間內(nèi)的分布狀態(tài)，進(jìn)而影響待測元素的電離?？梢杂媚とト?desolvating nebulizer system/membrane desolvation system)去除溶劑水，將濕氣溶膠轉(zhuǎn)化為干氣溶膠，進(jìn)而提升信號強(qiáng)度。第二個原因是激光剝蝕池使用He做載氣，He在等離子焰中能增加靈敏度。Günther D and Heinrich C A (1999) Enhanced sensitivity in laser a