無(wú)機(jī)材料制備超濾膜技術(shù)和無(wú)機(jī)超濾膜應(yīng)用綜述

1、無(wú)機(jī)材料制備超濾膜技術(shù)和無(wú)機(jī)超濾膜應(yīng)用綜述摘要： 超濾是在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過(guò)一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質(zhì)不能透過(guò)。超濾是介于微濾與納濾之間的膜分離技術(shù)，能使溶液得到凈化，分離或提濃。超濾膜材料是超濾過(guò)程的關(guān)鍵，本文主要介紹超濾膜材料的制備技術(shù)手段和應(yīng)用。關(guān)鍵詞 ：超濾；無(wú)機(jī)超濾膜；無(wú)機(jī)超濾膜的應(yīng)用；Abstract: Ultrafiltration is to make some kinds of small molecule and solvent through a special film withspecific pore size under a certa

2、in pressure, while the macromolecule can ptenetrate. Ultrafiltration is a process between the microfiltration and nanofiltration. This technology can purify the solution, or be used in separation or concentration. Ultrafiltration membrane material is the key ofthe ultrafiltration process. This paper

3、 mainly introduces the preparation technology and application of ultrafiltration membrane material.Keywords : Ultrafiltration; Inorganic Ultrafiltration membrane; Application of inorganic ultrafiltration membrane;1超濾簡(jiǎn)介超過(guò)濾簡(jiǎn)稱(chēng)超濾（Ultrafiltration） ，用于去除廢水中大分子物質(zhì)和微粒，和微濾 （Microfiltration） 、納濾 （Nanofiltratio

4、n） 、反滲透（Reverse Osmosis） 等技術(shù)一樣，都是壓力驅(qū)動(dòng)下的膜分離過(guò)程。超濾膜大多是結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的，由一層極?。ㄍǔＰ∮?um）、具有一定尺寸和孔徑的活性層和一層較厚、具有海綿結(jié)構(gòu)的支撐層 組成。前者起到分離作用，后者主要起支撐作用。對(duì)于超濾過(guò)程，通常認(rèn)為其原理是形象的 啼分 肝用。價(jià)分 理論認(rèn)為，膜的活性層具有無(wú)數(shù)微孔，這些微孔就像篩眼一樣，在壓力的作用下能把大的分子或粒子留著而讓溶劑分子和其他小分子向低壓側(cè)運(yùn)動(dòng)。因?yàn)槌叽绱笥谀た讖降拇蠓肿蛹拔⒘１荒ぷ钃?，料液逐漸被濃縮； 溶液中的大分子例如膠體、蛋白質(zhì)， 細(xì)菌或者其他微粒等則被超濾膜截留而作為濃縮液被回收。2超濾膜的膜材料1

5、.1 有機(jī)膜目前許多高分子材料已經(jīng)被用于制備有機(jī)超濾膜，制備方法已經(jīng)比較成熟， 有機(jī)膜的應(yīng)用也已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)比較穩(wěn)定的階段。有機(jī)超濾膜的主要膜材料有：醋酸纖維素（CA）、聚碉（PS）、聚丙烯月青（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、 聚醴碉（PES）、聚碉酰胺（PSA）、聚酰亞胺（PI）、殼聚糖等等，也可以在膜上添加 不同種類(lèi)的微粒以獲得特定的功能1,2。1.2 無(wú)機(jī)膜無(wú)機(jī)膜的材料種類(lèi)很多，可以分為氧化物類(lèi)和非氧化物類(lèi)。氧化物類(lèi)主要有AI2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，也有的是它們兩者或兩者以上的復(fù)合材料，如ZnAl2O4和TiO234。氧化物無(wú)機(jī)膜可用于制備成微濾膜、超濾膜等。非氧化物

6、膜主要有金屬膜，玻璃膜和碳膜。金屬膜是以金屬粉末為原料，涂裝成管式膜件， 通過(guò)燒結(jié)工藝制成。玻璃膜一般是由各向同性的海面狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)的微孔構(gòu)成， 這種膜是通過(guò)將玻璃進(jìn)行分相處理，將其中易溶于酸的成分用酸侵蝕使之溶解出去，剩余玻璃體成為多孔膜。碳膜一種是首先將石墨擠出成為管式膜，然后再使精細(xì)微粒沉積在這種對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)上，另一種是利用碳纖維制品的管材2。有機(jī)膜的制備成本低，但是不能耐受高溫和腐蝕，使用受到限制。無(wú)機(jī)分離膜的制備成本比較高，但是具有熱穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度高，耐化學(xué)和生物侵蝕，易再生，使用壽命長(zhǎng)且分離極限和選擇性可控等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛地用于醫(yī)藥、水處理、食品工業(yè)以及一些其他新興技術(shù)領(lǐng)域5。3

7、.無(wú)機(jī)超濾膜的主要制備方法制備無(wú)機(jī)膜的方法有很多，目前有工業(yè)應(yīng)用前景的主要有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、假凝膠法、薄膜沉積法、化學(xué)鍍、相分離-瀝濾法、放射粒子徑跡刻蝕法等。可根據(jù)制膜的材料、膜及載體的結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小和分布、膜孔隙率和膜厚度的不同而選擇不同的方法。3.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法(Granule Sintering)固態(tài)粒子燒結(jié)法的主要步驟是將粒徑在0.1 至 10 微米的無(wú)機(jī)粉體顆粒與適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)和其他添加劑混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，干燥，高溫?zé)Y(jié)。固態(tài)粒子燒結(jié)法可制備微孔無(wú)機(jī)膜或無(wú)機(jī)膜的支撐體，微孔金屬膜。因?yàn)榱Ｗ訜Y(jié)法中，其采用的顆粒的粒徑受到制備條件和工藝

8、的限制，納米級(jí)的粒子是很難得到的，所以這種方法在制備超濾膜的過(guò)程中主要用于制備超濾膜的支撐體。 也可采用此法在基質(zhì)膜的基礎(chǔ)上增加過(guò)渡層或控制層，進(jìn)一步制成多層不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)膜，其過(guò)程為將成膜的原料制成穩(wěn)定的懸浮液一粉料或膠體加入添加劑后得到浸涂液中介質(zhì)優(yōu)先流入基質(zhì)膜的孔中，在基質(zhì)膜表面的粉漿或膠體被濃縮，形成一層粒子層或凝膠層，再經(jīng)干燥和焙燒，就可制得不對(duì)稱(chēng)的復(fù)合膜。3.2 溶膠-凝膠法(Sol-gel)溶膠-凝膠法的主要原理是：以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質(zhì)和催化劑存在的條件下，進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)，使溶液由溶膠變成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理而得到合成材料。主要反應(yīng)如下：1)溶劑化：金屬陽(yáng)離子

9、Mz+吸引水分子形成溶劑單元M(H2O)z+n,為保持其配位數(shù),具有強(qiáng)烈釋放H+的趨勢(shì)。M(H 2Oj+n-M(H 2O)n-i(OH) (z+1)+ H+2)水解反應(yīng)：非電離式分子前驅(qū)物，如金屬醇鹽M(OR)n與水反應(yīng)。M(OR) n+xH2O-M(OH)x(OR)n2x+xROH + M(OH) n3)縮聚反應(yīng):按其所脫去分子種類(lèi),可分為兩類(lèi)a)失水縮聚：M-OH+HO-M - M-O-M+H 2Ob)失醇縮聚：MOR+HO-M -M-O-M+ROH采溶膠凝膠技術(shù)可以制備納米級(jí)的超細(xì)粒子用于超濾分離，溶膠 -凝膠法的主要步驟如下：1 制備溶膠、2 膜件預(yù)處理、3 涂膜、4 干燥、5 焙燒。

10、即：將無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)物前驅(qū)體(如醇鹽)在溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)得到溶膠溶液，并使其在多孔載體上發(fā)生縮聚反應(yīng)凝結(jié)成無(wú)機(jī)聚合物凝膠，干燥除去多余溶劑后，進(jìn)行焙燒后得到多孔的無(wú)機(jī)膜6。因?yàn)檫^(guò)程中存在從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，所以稱(chēng)作溶膠凝膠法。根據(jù)水解工藝的路線，又可分為DCS 路線和 PMU 路線。 DCS 路線是醇鹽在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等電解質(zhì)以得到初級(jí)粒子粒徑約為3-15nm 穩(wěn)定的物理溶膠，PMU 路線是在溶有醇鹽的有機(jī)溶液中加入少量的水，控制水解反應(yīng)，形成聚合分子膠體。制得的溶膠接著在支撐體上成膜。一般使用浸漬涂膜技術(shù)，即在毛細(xì)管力的作用下分散介質(zhì)滲透到支撐體中，膠體粒子在

11、支撐體的表面上堆積形成凝膠膜。膠體的性質(zhì)對(duì)膜結(jié)構(gòu)有決定性的影響，當(dāng)膠體顆粒的電荷足夠高距離等電位足夠遠(yuǎn)，才能獲得穩(wěn)定的溶膠，防止膠粒間發(fā)生團(tuán)聚，保證膜孔的均勻性。此外，支撐體的孔徑和孔徑分布應(yīng)當(dāng)與膠體顆粒粒徑相配，表面粗糙度要盡量小，以防止 ,膜產(chǎn)生缺陷，支撐體的潤(rùn)濕性能也要好7。凝膠膜的干燥過(guò)程中由于各孔道中的干燥速率不同，對(duì)產(chǎn)生干燥應(yīng)力，導(dǎo)致膜彎曲， 變形和開(kāi)裂。制備的凝膠膜的強(qiáng)度必須足夠高以承受干燥應(yīng)力，可以在溶膠內(nèi)添加聚合物以提高膜的韌性。干燥的過(guò)程應(yīng)當(dāng)緩和，采用小干燥推動(dòng)力。毛細(xì)管力會(huì)導(dǎo)致凝膠膜的收縮開(kāi)裂，尤其是在制備小孔膜的過(guò)程中?？梢圆捎玫捅砻鎻埩Φ姆稚┗蛘咴谌苣z內(nèi)添加表面活性

12、劑以降低表面張力。凝膠膜在干燥過(guò)后進(jìn)行燒結(jié)，以提高強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，并得到特定的膜結(jié)構(gòu)。 燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)有一定的影響。燒結(jié)溫度越高，膜的孔徑越大，孔徑分布越寬，燒結(jié)時(shí)間約長(zhǎng)，膜孔徑越大，表面積越小。溶膠 -凝膠法的特點(diǎn)是能在相對(duì)低的溫度下制得顆粒尺寸分布和膜孔徑分布集中的膜，膜厚和膜的組成也能夠準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)，可制備的氧化物膜也比較多樣，主要有：Al 2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、SiO2ZrO2、SiO2TiO2、TiO2ZrO2膜，可以用于固-液、固-氣分離，經(jīng)表面修飾后又可作為膜反應(yīng)器中的催化膜。3.3 陽(yáng)極氧化法(Anodic Oxidation )陽(yáng)極氧化法是目前制備

13、多孔金屬氧化物膜的重要方法之一，它是生長(zhǎng)法中比較簡(jiǎn)單廉價(jià)的一種操作方法，可用于 AI2O3、TiO2、ZrO2等無(wú)機(jī)膜的制備。陽(yáng)極 氧化法是在常溫的酸性電解液中對(duì)一個(gè)高純的薄金屬薄片(通常是鋁或者鋁合金) 的一面進(jìn)行氧化，氧化物積累在金屬表面上形成膜層， 形成很薄的，比較致密的 膜層，然后燒結(jié)以提高膜的穩(wěn)定性。膜燒結(jié)處理的溫度越高，膜的穩(wěn)定性就越好， 但是膜孔的孔徑就會(huì)變大，膜層的比表面積減小，膜分離效果變差 網(wǎng)，應(yīng)當(dāng)選擇 適宜的熱處理溫度。圖1鋁陽(yáng)極氧化膜生成示意圖-1電極電解液lh(h圖2陽(yáng)極氧化法操作示意圖陽(yáng)極氧化法制得的膜主要由多孔層和表面層兩部分組成。多孔層的平均孔徑 約為0.1pm

14、且孔徑分布較寬，表面層的孔徑較小而且孔徑分布很集中，孔的形 狀也比較規(guī)則。表面層的膜孔徑大小主要取決于膜制備時(shí)所采用的電解質(zhì)的種類(lèi)， 同時(shí)，膜層的厚度越厚，膜孔的均勻性就越差。由陽(yáng)極氧化法制得的氧化鋁膜厚 幾十至上百個(gè)微米，而且耐腐蝕，耐磨，且陽(yáng)極氧化法制得的膜孔結(jié)構(gòu)比較特殊。 但是由于膜面比較小，較難以推廣使用。3.4 薄膜沉積法(Thin Film Deposition)薄膜沉積法是在載體上沉積膜材料，主要用于制備致密膜。具體方法有：化 學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor deposition)、電化學(xué)氣相沉積法(Electrochemical Vapor deposition)

15、化學(xué)鍍、噴射熱分解法?；瘜W(xué)氣相沉積法是讓膜的載體在含有所需要的化學(xué)成分的氣體的作用下可控 地生成膜，主要步驟有：1,反應(yīng)物氣化2,反應(yīng)物擴(kuò)散至載體表面或孔道的內(nèi) 表面3.反應(yīng)物在載體表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)4,反應(yīng)的固體產(chǎn)物沉積在載體的表面上。電化學(xué)沉積法是在化學(xué)沉積法基礎(chǔ)上制備致密膜的方法，兩種或兩種以上的 氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，然后他們相互之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成一種 新的材料，沉積到載體表面上?；瘜W(xué)氣相沉積和電化學(xué)氣相沉積過(guò)程如圖：錯(cuò)、鈕氯化物，Ar. H2eCVD階段|EVD階段圖.3 CVD和EVD過(guò)程3.5 化學(xué)鍍化學(xué)鍍也叫無(wú)電鍍、自催化鍍，在溶液的還原劑的還原和膜載體 的催化作

16、用下，溶液中的金屬離子被還原為單質(zhì)，沉積在載體表面上形成金屬膜。 化學(xué)鍍的設(shè)備簡(jiǎn)單，鍍膜的厚度均勻，牢固，致密，且化學(xué)鍍?nèi)菀赘采w復(fù)雜表面 和大表面9。目前主要用于生產(chǎn)Ni、Sn、Pd膜。其實(shí)質(zhì)是化學(xué)氧化還原反應(yīng)，是有電子轉(zhuǎn)移、無(wú)外電源的化學(xué)沉積過(guò)程?；瘜W(xué)鍍的優(yōu)點(diǎn)有：1）可用于各種載體，包括金屬、半導(dǎo)體、非金屬；2）鍍層厚度均勻，無(wú)論工件如何復(fù)雜，只要采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，就可以在工件表面上得到 均一鍍層；3）對(duì)于能自動(dòng)催化的化學(xué)鍍而言，可獲得任意厚度的鍍層；4）所得到的鍍層具有很好的化學(xué)、力學(xué)和磁性能（如鍍層致密、硬度高等）10。采用化學(xué)鍍法制備金屬膜分為活化過(guò)程和沉積過(guò)程。一般的載如玻璃，不銹

17、 鋼，陶瓷等，由于其惰性，在化學(xué)鍍之前都需要進(jìn)行不同程度的預(yù)活化，使非金屬表面形成一層具有還原作用的還原液體膜，才能使制得的膜層達(dá)到很好的選擇 透過(guò)性。然而在活化過(guò)程中，必然會(huì)帶來(lái)新的物質(zhì)，使膜的純度降低，或者導(dǎo)致 別的缺陷，以至影響膜的性能。在化學(xué)鍍的過(guò)程中，還要使用絡(luò)合劑控制可供反 應(yīng)的游離金屬離子的濃度，還能抑制副反應(yīng)，提高鍍液的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)鍍液的使 用壽命；使用緩沖劑穩(wěn)定鍍液的 pH值，使鍍液的pH值維持在正常范圍內(nèi)；使 用穩(wěn)定劑防止在鍍件表面以外的地方發(fā)生還原反應(yīng)。所以針對(duì)不同膜載體和膜材 料的具體化學(xué)鍍的工藝是化學(xué)鍍研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。3.6 相分離-瀝濾法（Phase Separa

18、tion-Percolation）相分離-瀝濾法可以制備微孔的玻璃膜，復(fù)合微孔玻璃膜，微孔金屬膜，是美 國(guó)Coming公司首先開(kāi)發(fā)出用于制作高硅氧 Vyocr玻璃的。他們首先制成玻璃膜， 再利用玻璃分相原理制得高硅氧玻璃 Vycor玻璃。用相分離-瀝濾法制得的微孔玻璃膜，其孔徑可以通過(guò)配料組成，分相溫度和瀝濾條件等在 0.550.0nm之間 調(diào)節(jié)，且孔徑分布分范圍極為狹窄：復(fù)合微孔玻璃膜的制備方法是將溶膠-凝膠法于瀝濾法結(jié)合起來(lái)的一種制膜技術(shù)，它首先在多孔陶瓷管上用溶膠 -凝膠法制 成一層玻璃膜，然后用酸對(duì)陶瓷膜進(jìn)行瀝濾，最后得到復(fù)合微孔玻璃膜 11。3.7 放射粒子徑跡刻蝕法（Radian

19、Track Corrosion）放射粒子徑跡刻蝕法也可用于制備無(wú)機(jī)膜，用放射源產(chǎn)生高能粒子（中子，a粒子，B粒子或其他亞原子粒子）轟擊絕緣的無(wú)機(jī)薄膜材料，如云母，玻璃等并 在材料中留下徑跡，這種徑跡在徑向上比軸向上對(duì)腐蝕更加敏感，因此用腐蝕劑處理被放射向轟擊的材料，得到具有形狀一致和孔徑均勻的直孔膜， 該法制得的 膜孔徑范圍為6600仙m,厚度可達(dá)到100仙m,孔徑分布、孔長(zhǎng)度及取向均一。 近年來(lái)也研究了使用用激光來(lái)加工膜材料并用于氣體處理12 o徑跡刻蝕法制得的膜孔孔徑比較均勻，孔道直，但是膜的開(kāi)孔率比較低，膜的通量比較小，不利 于超濾操作。圖.4粒子徑跡刻蝕法典型流程4 .無(wú)機(jī)超濾膜的應(yīng)用

20、4.1 水處理和大分子的濃集無(wú)機(jī)超濾膜不僅可以除去水中的固體顆粒、膠體、細(xì)菌、病毒等，還能凈化 一些乳液和提濃蛋白質(zhì)。采用無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾技術(shù)處理冷軋含油廢水，是目前冶金行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的工藝，與原來(lái)普遍采用的化學(xué)破乳法相比具有適用范圍廣 （采用化學(xué)破乳法時(shí)，一旦乳化液的化學(xué)成分如所采用的表面活性劑發(fā)生改變， 其原采用的破乳劑及破乳工藝、條件就得重新進(jìn)行試驗(yàn)、篩選、調(diào)整 ），運(yùn)行操 作簡(jiǎn)單，維護(hù)檢修管理方便，除油效果好，出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)13o在水處理過(guò)程中無(wú)機(jī)膜比有機(jī)膜的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度更好14。無(wú)機(jī)超濾膜可用于凈化物料或者廢水處理。經(jīng)過(guò)修飾的無(wú)機(jī)膜還有其他功能。例如，含有TiO2微粒的無(wú)

21、機(jī)膜可以用于污水中有機(jī)物的降解和礦化的連續(xù)操作15。4.2 氣體處理在高溫操作下，有機(jī)高分子膜的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命會(huì)大大下降。無(wú)機(jī)膜對(duì)于高溫氣體的處理尤為適用。目前， 無(wú)機(jī)超濾膜已在煤氣化、廢物焚燒熱解的產(chǎn)生廢氣處理、金屬回收、土壤重整、流化床凈化、鍋爐燃?xì)?、玻璃熔化等產(chǎn)生的氣體處理以及其他化工領(lǐng)域得到應(yīng)用。膜過(guò)濾器在過(guò)濾富含固體顆粒的氣體過(guò)程中，主要機(jī)理是直接攔截大于敞口孔徑的顆粒。4.3 膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器就是在同一個(gè)系統(tǒng)裝置中，通過(guò)采用膜裝置使得同時(shí)具有催化和分離作用，從而改善反應(yīng)速率、反應(yīng)選擇性和收率。根據(jù)無(wú)機(jī)膜在傳遞分離-催化反應(yīng)耦合中的功能，無(wú)機(jī)膜催化反應(yīng)器可分為：選擇分離催化活性膜

22、反應(yīng)器、非選擇分離催化活性膜反應(yīng)器、選擇分離非催化膜反應(yīng)器三類(lèi)16。目前，無(wú)機(jī)催化膜反應(yīng)器主要在脫氫、加氫和氧化反應(yīng)中采用。5無(wú)機(jī)超濾膜制備技術(shù)展望膜分離技術(shù)是近幾十年來(lái)迅速崛起的新型技術(shù)，現(xiàn)在已發(fā)展為產(chǎn)業(yè)化的高效節(jié)能的分離過(guò)程和先進(jìn)的單元操作過(guò)程。膜的制備技術(shù)是膜分離技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。無(wú)機(jī)膜在食品工業(yè)，廢氣和水處理，生物醫(yī)藥行業(yè)的領(lǐng)域中的應(yīng)用，以微濾和超濾過(guò)程為主。微濾主要用于除菌、澄清、 過(guò)濾或預(yù)過(guò)濾，而超濾主要用于蛋白質(zhì)、酶、 激素等的分離精制。無(wú)機(jī)膜超濾微濾膜必須解決成本問(wèn)題，即開(kāi)發(fā)低價(jià)高性能的膜材料和克服膜污染、提高膜通量。從發(fā)展趨勢(shì)上來(lái)看，膜的制備技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1

23、，多孔膜制備技術(shù)的研究。需要進(jìn)一步完善已經(jīng)商品化的無(wú)機(jī)超濾和微濾膜、氣體分離膜、汽化滲透膜的制備工藝。2，致密膜的研究、 超薄金屬膜及合金膜和具有離子電子混合傳導(dǎo)能力的固體電解質(zhì)膜的研究。3，無(wú)機(jī)膜材料的超薄化，超微孔化復(fù)合膜的研究，多組分復(fù)合膜的研究，電導(dǎo)移動(dòng)膜的研究也是重點(diǎn)之一。參考文獻(xiàn)1 Shuai Liang, Kang Xiao, Yinghui Mo, Xia Huang，A novel ZnO nanoparticle blendedpolyvinlidene for anti-irreversible fouling J, Hournal of Membrane Science

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