三元乙丙橡膠的制備工藝

1、三元乙丙橡膠的制備工藝目前EPDM工業(yè)生產(chǎn)工藝路線有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。1.1溶液聚合工藝技術(shù)狀況：60年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)不斷完善和改進(jìn)，技術(shù)己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，約占FPR總生產(chǎn)能力的77.6%。該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一Al催化劑體系，聚合溫度為3050，聚合壓力為0.40.8MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8%10%。工藝過程基本上由原材料準(zhǔn)備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成，但由于各公司在某部

2、分或控制方面有自己的專利技術(shù)，因而各具獨(dú)特的工藝實(shí)施方法。技術(shù)特點(diǎn)：技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)EPDM的主要方法；產(chǎn)品品種牌號(hào)較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分?jǐn)?shù)一般控制在6%9%，最高僅達(dá)11%14%，聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。1.2懸浮聚合工藝技術(shù)狀況：一般懸浮聚合工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑，HNB或DCPD為第三單體，二乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號(hào)的不同，將乙烯、丙烯、第三單體以及

3、催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中，反應(yīng)條件為：溫度-2020，壓力0.351.05MPa。反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%35%，整個(gè)聚合反應(yīng)在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地(1015次/h)送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用NaOH水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高，強(qiáng)化了設(shè)備生產(chǎn)能力，同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收，節(jié)省了能量。簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開

4、發(fā)成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進(jìn)行催化劑的脫除，未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM，這是因?yàn)殚W蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。其工藝流程為：反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行，采用TiCl、一MgCl2一A(li一Bu)，催化劑體系，催化劑效率為50kg聚合物/g鈦，反應(yīng)溫度27，壓力1.3MPa，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%。反應(yīng)釜出來的蒸汽物料壓縮到2.7MPa并冷卻后返口反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應(yīng)單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來，Enichem公司采用改進(jìn)后的V一Al催

5、化體系，催化劑效率提高到3050kg聚合物/g釩，省去了洗滌脫除催化劑工序，同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。技術(shù)特點(diǎn)：EPDM懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于反應(yīng)介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%35%，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的45倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難。1.3氣相聚合工藝技術(shù)狀況：為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的ENB同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓鞅却卜磻?yīng)器，在5065和絕

6、對(duì)壓力2.07kPa下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB的單程轉(zhuǎn)化率分別為5.2%。0.58%和0.4%。來自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的EPR粉未經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮?dú)饷摮龤埩魺N類。來自凈化塔頂部的氣體經(jīng)冷凝回收ENB后用泵送回流比床反應(yīng)器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。技術(shù)特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)短，僅三道工序，傳統(tǒng)工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序；幾乎無三暖排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。但其產(chǎn)品通用性較差，所有的產(chǎn)品皆為黑色。2·各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較在EPDM的各種生產(chǎn)工藝路線中，溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因?yàn)榱鞒涕L(zhǎng)，高粘度散熱難，設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低，反應(yīng)后聚合物流濃度太稀(僅為6%14%，懸浮聚合工藝為33%)，單體、溶劑回收需較高的費(fèi)用；成本高主要是因?yàn)楣霉こ藤M(fèi)、折舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過程中消耗較高的電和蒸汽所致。懸浮聚合工藝的投資與成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88%，具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)。綜上所述，雖然EPDM溶液聚合工藝的投資和成本最高，但其產(chǎn)品綜合性能