中國石油大學物理化學歷年考研簡答題集

1、簡答題（07）1.NaHSO4加熱分解為Na2S2O7(S)和H2O（g）。用相律說明為什么在一定溫度下，只有一個確定的分解壓；當溫度改變時，分解壓也隨之改變。2.什么是活化能？什么是表觀活化能？3.什么是配分函數(shù)？為什么說配分函數(shù)是系統(tǒng)宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)的橋梁？4.什么條件下公式H=成立？若某化學反應在電池中恒溫恒壓可逆的進行，該過程的熱Q是否等于該化學反應的焓變rH?為什么？5.用熱力學原理說明為什么多孔性固體能夠自發(fā)地吸附氣體或溶液的溶質(zhì)？6.若將理想氣體進行節(jié)流膨脹，Q,W,H, T, S和G分別是正值,負值還是0？為什么？7.在H3AsO3的稀溶液中通入H2S氣體，生成As2S3溶膠

2、。已知H2S能電離成H+和HS-。請寫出As2S3膠團的結(jié)構(gòu)。（06）1.請說明恒壓反應熱和恒容反應熱的概念，并說明恒壓反應熱和恒容反應熱之間的關系。恒壓、w，=0條件下的反應熱稱恒壓反應熱，摩爾恒壓反應熱則記為；恒容、w，=0條件下的反應熱稱恒容反應熱，摩爾恒容反應熱則記為；若初態(tài)相同、恒溫摩爾反應熱之間的關系為：=若初態(tài)相同(T1)、終態(tài)各不相同時，摩爾反應熱與之關系不可用上式，可用狀態(tài)函數(shù)法求之。2.請說明理想氣體和理想溶液的概念，上述兩種理想體系在自然界中是否能真實存在。理想氣體可有純氣體或混合氣，其微觀模型是：分子不占有體積，分子間無相互作用的位能；其宏觀行為是：pVT性質(zhì)圴服從pV

3、=nRT。理想溶液即現(xiàn)在稱為理想液態(tài)混合物，其微觀模型是：不同組分分子體積相同，分子間相互作用的位能相同(如A-A，B-B，A-B之間)；其宏觀行為是：任一組分B任一濃度下蒸氣壓均服從拉烏爾定律。此兩種理想體系在自然界均沒有真實存在，但均有真實的體系在一定條件下、在一定誤差范圍內(nèi)可以近似看作理想體系。如常溫常壓下的H2(g)或空氣可看作理想氣體；苯和甲苯的液態(tài)混合物可看作理想溶液。3.請說明物種數(shù)(S)和組分數(shù)(C)的概念，并說明他們之間的相互關系。物種數(shù)(S)指系統(tǒng)中物質(zhì)的種類數(shù)。組分數(shù)(C)也叫獨立組分數(shù)，。關系為C=S-R-R。其中R為物種之間的獨立反應數(shù)；R為其它限制條件數(shù)，即物種濃度

4、之間除相平衡及化學平衡之外的限制條件數(shù)。4.請說明原電池和可逆電池的概念。原電池是利用兩電極上分別發(fā)生氧化反應和還原反應使化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?？赡骐姵厥侵鸽姵爻洹⒎烹姇r進行的化學反應與熱力學過程都是可逆的一類電池。即要求達到：電池充、放電進行的化學反應為可逆反應；放電電流無限小，過程無限緩慢；符合其它熱力學過程可逆要求。5.請說明什么是過熱液體，產(chǎn)生過熱液體的原因是什么。按相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體是過熱液體，例如在101.325 kPa下，超過100的水。產(chǎn)生過熱液體的原因是因為新相(大的蒸氣泡)生成的困難，具體有3個原因：液底壓力因靜壓力大于液面壓力；新生成的氣泡，由于彎曲液面

5、的蒸氣壓小于同溫度的蒸氣壓；新生成的氣泡，因表面張力產(chǎn)生附加壓力。6.請說明碰撞理論(即阿累尼烏斯理論)中活化能和活化分子的概念。碰撞理論的要點是分子要反應必發(fā)生碰撞，但并非碰撞均發(fā)生反應，只有那些碰撞動能臨界值時才可能發(fā)生反應，稱為活化碰撞。活化能，活化碰撞的分子才是活化分子。7.請說明膠體的電動現(xiàn)象包括幾方面，它們分別叫什么。膠體的電動現(xiàn)象包括4種：電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。電泳是對溶膠通電，在電場作用下膠粒因帶電而運動的現(xiàn)象。電滲是多孔物質(zhì)的毛細管中的液體，在電場作用下，因帶有與孔壁相反電荷在電場作用下而運動的現(xiàn)象。流動電勢與電滲相反，為加壓使毛細管中的液體流動，則在毛細管中的兩端

6、產(chǎn)生電位差。沉降電勢與電泳相反，為膠粒沉降時，因帶電使界質(zhì)上下產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象。8.在恒溫條件下，測定化學反應速率常數(shù)的方法主要有物理法和化學法兩類，請以做過的實驗為例說明這兩類方法的區(qū)別及特點。實驗測定化學反應速率常數(shù)時需要反應過程中濃度隨時吋間變化的數(shù)據(jù)，俗稱ct數(shù)據(jù)?；瘜W法是在不同時間測定系統(tǒng)中某物質(zhì)的濃度，要取樣、停止反應、分析樣品，因為分析樣品需要一定的時間，故要停止反應，常采取冷卻、稀釋等方法使反應變慢，常不可能完全停止反應。物理法是通過測量系統(tǒng)的某物理量來推知濃度的變化，但要求該物理量應變化明顯，物理量與濃度c的關系己知(理論推出或事先測定有工作曲線)。例如蔗糖水解反應測定系統(tǒng)的

7、旋光度；乙酸乙酯皂化反應測定系統(tǒng)的電導率。物理法的優(yōu)點是不需停止反應。（05）1.請說明狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，并舉例說明在熱力學中哪個是狀態(tài)函數(shù)，哪個不是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)的性質(zhì)。對系統(tǒng)的任何幾個過程，只要初、終態(tài)相同，雖經(jīng)歷不同的途徑，但狀態(tài)函數(shù)的變化值相同，與途徑無關。在熱力學中T、p、V、U、H、S、G、A等都是狀態(tài)函數(shù)；Q、W不是狀態(tài)函數(shù)。2.什么是熱力學平衡，熱力學平衡包括那些平衡。熱力學平衡包括系統(tǒng)內(nèi)的平衡和系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡。系統(tǒng)內(nèi)的平衡指在一定條件下，系統(tǒng)中各相的宏觀性質(zhì)不隨時間變化，若將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。熱力學平衡包括：a、熱平衡，即系統(tǒng)內(nèi)若無絕熱壁，則

8、溫度均勻單一；b、壓力平衡，即系統(tǒng)內(nèi)若無剛性壁，則壓力均勻單一；c、相平衡，即系統(tǒng)內(nèi)達到相平衡，相間無宏觀的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，相內(nèi)濃度均勻；d、化學平衡，即系統(tǒng)內(nèi)達到化學平衡，無宏觀的化學變化；3.使用S、G、A作為判斷反應進行的方向和程度所適用的條件分別是什么。G0 恒T、p、w=0 A0 恒T、V、w=0 4.如果將體積分別為200dm3的兩種化學組成不同的純液體放在一起，組成新的溶液體系，體系的體積將如何變化，為什么，請舉例說明。體積分別為200dm3的A、B兩種純液體放在一起，在恒T、p下組成新的溶液體系。若溶液體系是理想液態(tài)混合物，體系的總體積仍為400dm3，例如苯-甲苯體系，因有mixV

9、=0；若溶液體系是非理想液態(tài)混合物，體系的總體積可能不等于400dm3，如水和乙醇則<400dm3，其它系統(tǒng)也有可能>400dm3，因mixV=0不成立。5.什么是相變和相變熱。系統(tǒng)中同一物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。在恒T、p(相平衡)條件下，1mol物質(zhì)由一相()轉(zhuǎn)變到另一相()的過程的焓變稱該物質(zhì)的摩爾相變焓。相變熱為相變過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，熱是途徑函數(shù)，要指定變化的途徑如恒T、p條件或恒T、p條件下才是定值。（04）1、在乙醇飽和蒸氣壓測定時，得到以下一組實驗數(shù)據(jù)：t=50；p=29.45kPa；t=78.5；p=101.325kPa若假定乙醇的汽化熱約為DVHm4

10、2kJ/mol，溫度和壓力測量的誤差為±0.01和±0.01kPa。試給出克勞修斯-克拉佩龍(Clausius-Clapeyren)方程，并依據(jù)此方程分析實驗所得DVHm應保留幾位有效數(shù)字？1、 克勞修斯-克拉佩龍方程= = 根據(jù)誤差理論(即導數(shù)理論)：式分母中，的相對誤差=T1的相對誤差，的相對誤差=T2的相對誤差，分母的相對誤差=兩項相對誤差之和=5.9×105式分子中，的相對誤差=p1的相對誤差+ p2的相對誤差=4.3×104的相對誤差=3.5×104的相對誤差=分子的相對誤差+分母的相對誤差=3.5×104+5.9×

11、;105=4.1×104的絕對誤差=42×4.1×104=0.017kJ應保留小數(shù)點后第2位，共4位有效數(shù)字。2、何謂拉烏爾(Rault)定律？何謂亨利(Henry)定律？試從理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)所處的環(huán)境入手，分析為何理想稀溶液中溶劑符合拉烏爾(Rault)定律，而溶質(zhì)符合亨利(Henry)定律。拉烏爾(Rault)定律：理想稀溶液中溶劑A有 =；亨利(Henry)定律：理想稀溶液中溶質(zhì)B有 =，至于稀到什么程度才符合理想稀溶液的上述兩定律，則因系統(tǒng)的物質(zhì)不同而異，有的系統(tǒng)(如苯-甲苯)在=01均符合，有的需極稀才符合，但當0時均符合。在稀溶液中溶劑分子A占多

12、數(shù)，A分子的環(huán)境與純A相近，即A分子受到的作用與純A相近，只是表面A分子所占比例少，使A的蒸氣壓按比例下降，因而符合拉烏爾定律。而在稀溶液中溶質(zhì)分子B占少數(shù)，B分子周圍幾乎全是A分子，其環(huán)境與純B完全不同，故，但B的蒸氣壓仍與B分子所占分數(shù)成正例，因而符合亨利定律。3、實氣體的壓縮因子是如何定義的？試舉兩例說明壓縮因子在物理化學研究中的應用。真實氣體的壓縮因子的定義：=。其應用：如1，用于計算真實氣體的pVT性質(zhì)，如己知n、V、T、Z，可求p。如2，用于計算真實氣體的逸度，ln= 4、什么是參比電極？在電化學研究中參比電極有何作用？試舉兩個常用的參比電極，并注明電極組成和相應反應。參比電極也叫

13、比較電極，因電極電勢的絕對值無法知道，故規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，由此可知其它電極相對于標準氫電極的電極電勢。這里標準氫電極就是參比電極。但標準氫電極使用條件苛刻，故常用甘汞電極(三種：飽和、1mol·dm-3、0.1 mol·dm-3)和氯化銀電極作參比電極。甘汞電極：Cl-|Hg2Cl2(s) |Hg ，其反應為Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-氯化銀電極：Cl-|AgCl(s) |Ag ，其反應為AgCl(s)+eAg+Cl-5、什么是表面吉布斯(Gibbs)函數(shù)？試用表面吉布斯(Gibbs)函數(shù)分析氣固界面發(fā)生吸附的原因。表面吉布斯(Gibbs)函數(shù)：Gs

14、=，其中為表面張力，為表面積。在恒溫、恒壓、W=0的條件下，系統(tǒng)自發(fā)向吉布斯函數(shù)減少的方問進行。固體表面積不能減少，于是發(fā)生對氣體的吸附，使減小，從而使Gs減小，因此氣固界面會自發(fā)發(fā)生對氣體的吸附。6、活化能的定義是什么？基元反應的活化能與非基元反應的活化能的物理意義是什么？活化能的定義：Ea=RT2基元反應的活化能是活化分子的平均能量與普通分子的平均能量之差，簡言之即由普通分子變?yōu)榛罨肿铀盏哪芰?。非基元反應的活化能為其基元反應的活化能之代?shù)和，例如，若=，則有Ea=Ea,1+Ea,3Ea,2（03）1. 什么是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)的特點系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)即是狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點有二：

15、系統(tǒng)狀態(tài)的微小變化引起狀態(tài)函數(shù)的變化可以用全微分表示；狀態(tài)函數(shù)的變化只與始、末態(tài)有關，與途徑無關。2. 對應狀態(tài)原理 實驗證明，各種實際氣體若pr、Tr彼此相等，它們的Vr幾乎相等，即f(Tr,pr,Vr)=0，于是知不同氣體如有兩個對比狀態(tài)參數(shù)相等，則第三個對比狀態(tài)參數(shù)具有大體相等的值。3. 理想溶液（?。袄硐肴芤骸?，在原先的教材中指任一組分均在全部濃度范圍服從拉烏爾定律的系統(tǒng)(通常是指液相)，現(xiàn)在稱為“理想液態(tài)混合物”。而在現(xiàn)在的教材中的理想溶液指溶劑服從拉烏爾定律，而溶質(zhì)服從亨利定律的系統(tǒng)，原先稱為“理想稀溶液”，至于稀到什么程度，因系統(tǒng)不同有差異。4. 用DS做判據(jù)時，適用的條件是什

16、么用DS做判據(jù)時，DS0適用于絕熱封閉系統(tǒng)(隔離系統(tǒng)也屬于它)，這時環(huán)境熵變?yōu)榱恪?. 基元反應和反應級數(shù)化學反應一般由若干簡單的反應步驟組成，每一簡單的反應步驟即基元反應；基元反應服從質(zhì)量作用定律，其計量系數(shù)等于反應分子數(shù)，如基元反應aA+bBP，其速率方程為：=kCAaCBb ，當無任何一種反應物大量過剩時反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。非基元反應由若干簡單的反應步驟組成，無反應分子數(shù)；其實驗或由機理推出的速率方程，通常也類似上式，但反應級數(shù)常不等于反應計量系數(shù)。（02）1、有一可逆反應A+B=C在某條件下Kc=2，當各物質(zhì)濃度都是1mol.L-1時，此體系是否處于平衡狀態(tài)？如不是平衡狀態(tài)，正反應

17、速度或逆反應速度哪一個大？不是處于平衡狀態(tài)，若正、逆反應均為基元反應，v正=k1CACB=k1，v逆=k -1CC=k 1 ，k1/k 1=2，故正反應速度大于逆反應速度。2、抽真空可以使容器中的水在室溫時沸騰，為什么？依據(jù)克一克方程：ln p=+C，液體的飽和蒸汽壓p隨溫度T升高而增大，反過來沸點隨力升高而升高，沸點隨力降低而力降低，抽真空使容器中的壓力降低使水的沸點降低，壓力降到足夠低時在室溫水也可沸騰。3、試用活化分子的概念解釋反應物濃度、溫度和催化劑對化學反應速度的影響。在過渡狀態(tài)理論中把基元反應A+B=P的反應過程描述為：，其中為過渡狀態(tài)或活化分子，反應速率為=k1CX=k1 CAC

18、B。當反應物A和B濃度增加，活化分子濃度增加，使反應速率加快；溫度升高，使增大(DU>0)，活化分子濃度增加，速率加快；適當?shù)拇呋瘎┛墒狗磻幕罨芙档停缡够罨肿拥哪芰拷档?，使反應物A和B更易于生成活化分子，因而使反應速率加快。由于反應速率理論種類很多，對活化分子的解釋各有差別，因而回答此問題也會各有特點。4、化學熱力學中常用的方向判據(jù)有哪些？各適用于何種系統(tǒng)？常用的方向判據(jù)有：熵判據(jù)DS0 隔離系統(tǒng)(及絕熱系統(tǒng))吉布斯函數(shù)判據(jù)DG0 封閉系統(tǒng)恒T、p、W=0的過程DGW 封閉系統(tǒng)恒T、p的過程亥姆赫茲函數(shù)判據(jù)DA0 封閉系統(tǒng)恒T、V、W=0的過程化學勢判據(jù)0 封閉系統(tǒng)恒T、V、W=

19、0或T、p、W=0的過程（01）1、采用熱量法測量酸堿反應恒壓中和熱的方法之一為：（1）在絕熱反應體系中導入一定量電功，同時測量體系的溫升（DT1）（2）讓酸堿反應在同一體系中反應，同時測量反應熱導致的體系溫升（DT2）酸堿反應的中和熱，可按式：計算。其中各項含義及相對誤差為：I，通電電流，5；U，通電電壓，5；：通電時間，1；DT，溫差，0.2；，酸液濃度，0.2；，酸液體積，0.2。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)用誤差理論分析，并排出該實驗對DH測量影響大小的因素次序。解：=+ =5+5+1+0.2+0.2+0.2+0.2=11.8=1.18%酸堿反應的中和焓相對誤差為1.18%，對DH測量影響大小的因素

20、次序：I=U>>DT=2、過氧化氫分解反應速度測量實驗中，反應的催化劑和阻滯劑各是什么？速度測量采用了什么方法？ 催化劑為Fe3+，阻滯劑是H+(濃硫酸中止)，用KMnO4溶液滴定H2O2的方法。3、CO2的臨界點是30.98、7.375Mpa，液態(tài)CO2在27時蒸氣壓為6.8Mpa，試由此繪制CO2的pVm圖，并由圖判斷下列說法對錯(A) 40時一罐CO2可能具有5Mpa的壓力(B) CO2的正常沸點在27到40之間 (A) (B)×4、什么是熱力學第一定律？第一定律可以解決那些類型的問題？熱力學第一定律的敘述：隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化，能量守恒。對封閉系統(tǒng)的數(shù)學表達式

21、是：DU= Q+W 解決熱力學過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間熱、功交換量的問題，但不解決過程進行的方向和限度。5、舉例說明使DrGm（T,p）>0反應發(fā)生的方法例1：用1mol H2(g)和0.5mol O2(g)合成1mol水，DrGm（T,p）<0。反過來用1mol水分解為1mol H2(g)和0.5mol O2(g)，DrGm（T,p）>0，可以用電解的方法來實現(xiàn)。例2：用CO2(g)和水合成淀粉的反應，DrGm（T,p）>0，但在植物吸收光的條件下可以進行。例3：反應耦合，反應CH3OH+O2=HCHO+H2O 的DrGm（T,p）>0，但以H2+O2=H2O(Dr

22、Gm（T,p）<0)耦合，即可進行。6、寫出四個熱力學基本方程，說出他們的使用條件。dU=TdSpdV dH=TdS+Vdp dA=SdTpdV dG=SdT+Vdp 使用條件有：封閉系統(tǒng)，可逆，W=0；但對單純pVT變化只要系統(tǒng)內(nèi)平衡，可以不要求“可逆，W=0”兩項，也可使用。（00）1、實驗室如何保存雙氧水H2O2才能防止它分解？為什么？保存在棕色瓶中(現(xiàn)改用聚乙烯瓶)，置于陰涼處，因雙氧水不穩(wěn)定，光、熱會加速雙氧水的分解。2、CO的臨界點是-139、35atm，液態(tài)CO在-171時蒸氣壓為5atm，試由此繪制CO的pVm圖，并由圖判斷下列說法對錯（A）20時一罐CO可能具有5atm

23、的壓力（B）CO的正常沸點在-171到-139之間解：（A） （B）×3、什么是熱力學第二定律？第二定律可以解決哪些類型的問題？熱力學第二定律有幾種形式：克勞修斯說法；開爾文說法；卡諾定理；熵增加原理(見教科書)第二定律可以解決的問題：熱功轉(zhuǎn)換的效率問題；能量的質(zhì)量及有效利用；過程進行的方向和限度問題等。4、列出至少三種由海水獲得淡水的方法 蒸餾，逆滲透，電滲析，離子交換(如用陽離子交換劑將Na+交換為H+)，冷卻析出冰等。依淡水的用量、用途及經(jīng)濟效益而定。（99）1、氣固相催化反應的基本步驟有哪些？哪些步驟影響本征動力學方程？步驟有7步：外擴散、內(nèi)擴散、吸附、表面反應、解吸、內(nèi)擴散、外擴散吸附、表面反應、解吸影響本征動力學方程2、熱力學平衡態(tài)達成的條件有哪些？系統(tǒng)內(nèi)平衡：應達到熱平衡、壓力平衡、相平衡(且相