苯乙烯生產(chǎn)工藝剖析

1、課題：乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯第二節(jié)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯、概述1 .苯乙烯的性質(zhì)和用途苯乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：CH=CH2或者CH=CH2苯乙烯又名乙烯基苯，系無色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點(diǎn)為145C,凝固點(diǎn)30.4C,難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醛等溶劑。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為1.1%6.01%。苯乙烯具有乙烯基烯燃的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，如氧化、還原、氯化等反應(yīng)均可進(jìn)行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（P

2、S）樹脂。也易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚。苯乙烯最大用途是生產(chǎn)聚苯乙烯，另外苯乙烯與丁二烯、丙烯睛共聚，其共聚物可用以生產(chǎn)ABS工程塑料；與丙烯睛共聚可得AS樹脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙烯還廣泛被用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。動(dòng)手查資料：查“高分子化工”方面資料了解聚乙烯作為高聚物合成的單體，地位如何?2 .生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的方法除傳統(tǒng)乙苯脫氫的方法外，出現(xiàn)了乙苯和丙烯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝、乙苯氣相脫氫工藝等新的工業(yè)生產(chǎn)路線，同時(shí)積極探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路線。迄今工業(yè)上乙苯直接脫氫法生產(chǎn)的苯乙烯占世界總生產(chǎn)能力的90%,仍然是目前生產(chǎn)苯

3、乙烯的主要方法，其次為乙苯和丙烯的共氧化法。本節(jié)主要介紹乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。二、反應(yīng)原理1 .主、副反應(yīng)主反應(yīng):CH2CH3CH=CH2-“-TCI/"ILyJ23+H2H298=117.6KJ/mol在主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，還伴隨發(fā)生一些副反應(yīng)，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)： CH2 CH+ H2 0 CH4 + CH4CH2cH3A(O+C2H4© CH2cH3+H2I+C2H6在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)CH2 cH3 +2H2O 4高溫下生碳CH3 +2CO2+3H2-CH2 - CH 3加 8C+5H2此外，產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍

4、生物等。2 .催化劑乙苯脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在常溫常壓下其反應(yīng)速度是小的，只有在高溫下才具有一定的反應(yīng)速度，且裂解反應(yīng)比脫氫反應(yīng)更為有利，于是得到的產(chǎn)物主要是裂解產(chǎn)物。在高溫下，若要使脫氫反應(yīng)占主要優(yōu)勢，就必須選擇性能良好的催化劑。乙苯脫氫制苯乙烯曾使用過氧化鐵系和氧化鋅系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化鐵系催化劑以氧化鐵為主要活性組分，氧化鉀為主要助催化劑，此外，這類催化劑還含有Cr、C8MqV、Zn、Ca、MgCu>W等組分，視催化劑的牌號不同而異。目前，總部設(shè)在德國慕尼黑的由德國SG日本NGG口美國UCI組成的跨國集團(tuán)SCGroup,在乙苯脫氫催化劑市場上占有最大的份額（55

5、%-58%）,是Girdler牌號（有G-64和G-84兩大系列）及Styromax牌號催化劑的供應(yīng)者。我國乙苯脫氫催化劑的開發(fā)始于60年代，已開發(fā)成功的催化劑有蘭州化學(xué)工業(yè)公司315型催化劑；1976年，廈門大學(xué)與上海高橋石油化工公司化工廠合作開發(fā)了XH-11催化劑，隨后又開發(fā)了不含銘的XH-210和XH-02催化劑。80年代中期以后，催化劑開發(fā)工作變得較為活躍，出現(xiàn)了一系列性能優(yōu)良的催化劑，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、廈門大學(xué)的XH-03,XH-04、蘭州化學(xué)工業(yè)公司的335型和345型及中國科學(xué)院大連化物所的DC型催化劑等。從國內(nèi)外專利數(shù)據(jù)庫看，近年來相關(guān)研究機(jī)構(gòu)有

6、許多乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的專利公開，如中國石油天然氣股份有限公司2004年1月公開的中國專利CN1470325報(bào)道了一種乙苯脫氫制苯乙烯催化劑，以質(zhì)量份數(shù)計(jì)其活性組成為：4575份鐵氧化物，715份鉀氧化物，28份鈾氧化物，18份鋁氧化物，210份鎂氧化物，0.022份引氧化物，0.012份鉆氧化物，0.053份鎰氧化物，0.0021份鈦氧化物。三、操作條件影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有溫度、壓力、水蒸氣用量、原料純度等。1 .反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升溫對脫氫反應(yīng)有利。但是，由于煌類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反應(yīng)，甚至分解成碳和氫，所以脫氫適宜在較低溫度下進(jìn)行。然而，低溫時(shí)不僅

7、反應(yīng)速度很慢，而且平衡產(chǎn)率也很低。所以脫氫反應(yīng)溫度的確定不僅要考慮獲取最大的產(chǎn)率，還要考慮提高反應(yīng)速度與減少副反應(yīng)。在高溫下，要使乙苯脫氫反應(yīng)占優(yōu)勢，除應(yīng)選擇具有良好選擇性的催化劑，同時(shí)還必須注意反應(yīng)溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為600c660C。2 .反應(yīng)壓力乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對反應(yīng)有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的降低而升高。反應(yīng)溫度、壓力對乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響如表91所示。表9-1溫度和壓力對乙苯脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響0.1MPa溫度，C0.01MPa溫度，C轉(zhuǎn)化率，%0.1MPa溫度，C0.01MPa溫度，C轉(zhuǎn)化率，%56545

8、03064553060585475406755607062050050由表可看出，達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。為了保證乙苯脫氫反應(yīng)在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀釋劑的方法降低反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而達(dá)到減壓操作的目的。3 .水蒸汽用量水蒸氣作為稀釋劑，還能供給脫氫反應(yīng)所需部分熱量，也可使反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氫氣的流速加快，迅速脫離催化劑表面，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。水蒸氣可抑制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性。水蒸氣添加量對乙苯轉(zhuǎn)化率的影響如表9

9、-2所示。表9-2水蒸氣用量對乙苯脫氫轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率，%反應(yīng)溫度，K水蒸氣：乙苯，mol016188530.350.760.778730.410.820.838930.480.860.879130.550.900.90由表9-2可知，乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當(dāng)水蒸氣用量增加到一定程度時(shí)，如乙苯與水蒸氣之比等于16時(shí)，再增加水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)化率提高不顯著。在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為1：1.22.6（質(zhì)）。4 .原料純度要求為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量V0.04%。因?yàn)槎冶矫摎浜笊傻亩蚁┗饺菀自诜蛛x與精制過程中生成聚合物，堵塞設(shè)

10、備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙快v10Ppm（體）、硫（以H2s計(jì)）2ppm（體卜氯（以HCI計(jì)）&2Ppm（質(zhì)）、水w10Ppm（體），以免對催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。某廠苯乙烯裝置對原料純度要求如表9-3所示。表9-3某廠苯乙烯裝置對原料純度要求項(xiàng)目單位GB1627-79一級二級夕卜觀無色透明或稍帶微黃液體比重D20/40.8660.870沸程（在760mmHg柱下儲(chǔ)出總體積96%時(shí)）初沸點(diǎn)）C135.8135.2末沸點(diǎn)0C136.6136.7雜質(zhì)含量（色譜法）%(wt)0.51.25苯+甲苯含量%(wt)0.10.25其中苯含量%(wt)0.170.28異丙苯、甲

11、乙苯及丁苯含量其中甲乙苯及丁苯含量%(wt)0.040.06二乙苯含量%無無四、工藝流程乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯可采用兩種不同供熱方式的反應(yīng)器。一種是外加熱列管式等溫反應(yīng)器；另一種是絕熱式反應(yīng)器。國內(nèi)兩種反應(yīng)器都有應(yīng)用，目前大型新建生產(chǎn)裝置均采用絕熱式反應(yīng)器。乙苯脫氫采用絕熱式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫和苯乙烯精制兩部分組成。1 .乙苯脫氫乙苯脫氫部分的工藝流程如圖97所示。乙苯在水蒸氣存在下催化脫氫生成苯乙烯，是在段間帶有蒸汽再熱器的兩個(gè)串聯(lián)的絕熱徑向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)所需熱量由來自蒸汽過熱爐的過熱蒸汽提供。在蒸汽過熱爐（1）中，水蒸氣在對流段內(nèi)預(yù)熱，然后在輻射段的A組管內(nèi)過熱到880Co此過熱蒸

12、汽首先與反應(yīng)混合物換熱，將反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度。然后再去蒸汽過熱爐輻射段的B管，被加熱到815c后進(jìn)入一段脫氫反應(yīng)器（2）。過熱的水蒸氣與被加熱的乙苯在一段反應(yīng)器的入口處混合，由中心管沿徑向進(jìn)入催化劑床層?；旌衔锝?jīng)反應(yīng)器段間再熱器被加熱到631C,然后進(jìn)入二段脫氫反應(yīng)器。反應(yīng)器流出物經(jīng)廢熱鍋爐（4）換熱被冷卻回收熱量，同時(shí)分別產(chǎn)生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。圖97乙苯脫氫反應(yīng)工藝流程1蒸汽過熱爐；2（I、口）一脫氫絕熱徑向反應(yīng)器；3,5,7一分離罐；4一廢熱鍋爐；6一液相分離器；8,12, 13,15冷凝器；9,17一壓縮機(jī)；10泵；11殘油汽提塔；14一殘油洗滌塔；16工藝?yán)淠?/p>

13、汽提塔反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻降溫后，送入分離器（5）和（7）,不凝氣體（主要是氫氣和二氧化碳）經(jīng)壓縮去殘油洗滌塔（14）用殘油進(jìn)行洗滌，并在殘油汽提塔（11）中用蒸汽汽提,進(jìn)一步回收苯乙烯等產(chǎn)物。洗滌后的尾氣經(jīng)變壓吸附提取氫氣，可作為氫源或燃料。反應(yīng)器流出物的冷凝液進(jìn)入液相分離器（6）,分為煌相和水相。燒相即脫氫混合液（粗苯乙烯）送至分離精微部分，水相送工藝?yán)淠崴?6）,將微量有機(jī)物除去，分離出的水循環(huán)使用。2 .苯乙烯的分離與精制苯乙烯的分離與精制部分，由四臺(tái)精儲(chǔ)塔和一臺(tái)薄膜蒸發(fā)器組成。其目的是將脫氫混和液分儲(chǔ)成乙苯和苯，然后循環(huán)回脫氫反應(yīng)系統(tǒng)，并得到高純度的苯乙烯產(chǎn)品以及甲苯和苯乙烯焦油

14、副產(chǎn)品。本部分的工藝流程如圖98所示。脫氫混合液送入乙苯-苯乙烯分儲(chǔ)塔（1）,經(jīng)精僧后塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)的乙苯和更輕的組分，作為乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分儲(chǔ)塔為填料塔，系減壓操作，同時(shí)加入一定量的高效無硫阻聚劑，使苯乙烯自聚物的生成量減少到最低，分儲(chǔ)塔底物料主要為苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在減壓下操作。塔頂為產(chǎn)品精苯乙烯，塔底產(chǎn)物經(jīng)薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)，回收焦油中的苯乙烯，而殘油和焦油作為燃料。乙苯-苯乙烯塔與苯乙烯塔共用一臺(tái)水環(huán)真空泵維持兩塔的減壓操作。圖98苯乙烯的分離和精制工藝流程1一乙苯一苯乙烯分儲(chǔ)塔；2一乙苯回收塔；3一苯一甲苯分離塔；4一苯乙烯塔

15、；5薄膜蒸發(fā)器；6,7,8,9一冷凝器；10,11,12,13一分離罐；14一排放泵在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循環(huán)脫氫用的乙苯，塔頂為苯-甲苯，經(jīng)熱量回收后，進(jìn)入苯-甲苯分離塔（3）將兩者分離。本流程的特點(diǎn)主要是采用了帶有蒸汽再熱器的兩段徑向流動(dòng)絕熱反應(yīng)器，在減壓下操作，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高；流程設(shè)有尾氣處理系統(tǒng)，用殘油洗滌尾氣以回收芳燒，可保證尾氣中不含芳燒；殘油和焦油的處理采用了薄膜蒸發(fā)器，使苯乙烯回收率大大提高。在節(jié)能方面采取了一些有效措施，例如進(jìn)入反應(yīng)器的原料（乙苯和水蒸氣的混合物）先與乙苯-苯乙烯分儲(chǔ)塔頂冷凝液換熱，這樣既回收了塔頂物料的冷凝潛熱，又節(jié)省了冷卻水用量。五、異常

16、現(xiàn)象及處理方法某苯乙烯裝置的異常現(xiàn)象處理方法如表9-4所示。一舉一些嗎?表9-4某廠苯乙烯裝置異常現(xiàn)象及處理方法異?，F(xiàn)象可能原因處理方法乙苯轉(zhuǎn)化率低1、由于蒸汽或乙苯進(jìn)料計(jì)量錯(cuò)誤造成蒸汽與乙苯水比太低；2、反應(yīng)器入口溫度測量錯(cuò)誤。1、取樣分析水比，檢查乙苯計(jì)量，檢查蒸汽計(jì)量；2、檢查溫度指示器。反應(yīng)器床層壓降增加1、測壓孔部分堵塞；2、壓降測量表堵；3、催化劑床層起法引起部分床層堵塞。1、降低吸入壓力；2、檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸?、檢查床層出口粉塵過高時(shí)，可通過提高壓力或降低進(jìn)料量來降低速度。二段床層出口壓力高1、壓縮機(jī)吸入壓力高于要求值；2、壓力指示器失靈；3、壓縮機(jī)吸入閥部分關(guān)閉；4、

17、壓縮機(jī)吸入口的某個(gè)設(shè)備液位過高。1、降低吸入壓力；2、檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸?、檢查閥門位置；4、檢查主冷器入口和出口，調(diào)整冷卻器和壓縮機(jī)吸入罐的液位。一段或二段反應(yīng)器床層溫度高1、溫度指示器失靈（入口或出口）2、空氣進(jìn)入反應(yīng)器。1、檢查溫度指示器；2、如果溫度指示器是正確的，且裝置未停車，提高壓縮機(jī)吸入口壓力使之高于大氣壓，檢查處理泄漏。過熱爐燃燒不均勻1、去燒嘴的燃料量不均；2、燒嘴孔堵塞；3、爐內(nèi)為氣分布不均。1、調(diào)整去燒嘴的燃料量；2、清掃燒嘴；3、檢查火嘴上的空氣調(diào)節(jié)器。燒咀熄火1、抽力大；2、燃料壓力過高或過低；3、燃料降低過快，而風(fēng)門過大，抽力過大。1、減小抽力；2、調(diào)整燃料壓力；3、相應(yīng)高速風(fēng)門和抽力。煙氣二次燃燒爐膛氧含量過低開大風(fēng)門或煙氣擋板開度火焰形狀不正常1、有煙，不規(guī)則閃爍，系空氣量不足；2、火焰閃爍閃光，系統(tǒng)抽力過大；3、爐子冒煙，火焰外竄；4、火苗長而不規(guī)則系燃燒過度。1、開大風(fēng)門提高氧含量；2、減少抽力關(guān)擋板；3、減少燃料，加大抽力；4、減少燃料量。苯和乙烯直接合成路線（新）由日本旭化成最新開發(fā)成功，苯和乙烯的氣相混合物在含有HZSM-5沸石催化劑的存在下，在490c的反應(yīng)溫度下，在含有氫分離膜的反應(yīng)器中經(jīng)過處理，得到選擇性達(dá)93%的苯乙烯。該反應(yīng)器內(nèi)的氫分離膜是由鍍鉗燒結(jié)管制得。該公司開發(fā)的另一種直接制苯