鋰電池主要成分--碳酸甲酯調(diào)研

1、鋰電池主要成分-碳酸二甲酯調(diào)研報(bào)告鋰電池電解液主要成分：1. 碳酸乙烯酯：分子式: C3H4O32. 碳酸丙烯酯 分子式：C4H6O33. 碳酸二乙酯 分子式：C5H10O34. .碳酸二甲酯：C3H6O35. .碳酸甲乙酯6. 六氟磷酸鋰7. 五氟化磷8. .氫氟酸碳酸二甲酯介紹碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一種無(wú)毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品碳酸二甲酯

2、（Dimethyl Cabonate）簡(jiǎn)稱(chēng)DMC，常溫時(shí)是一種無(wú)色透明、略有氣味、微甜的液體，熔點(diǎn)4 ，沸點(diǎn)90.1 ，密度1.069 g/cm3,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶。DMC在常壓下和甲醇共沸，共沸溫度63.8。DMC毒性很低，在1992年就被歐洲列為無(wú)毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代"清潔工藝"要求的環(huán)保型化工原料，因此DMC的合成技術(shù)受到了國(guó)內(nèi)外化工界的廣泛重視，我國(guó)化工部在"八五"和"九五"期間將其列為重點(diǎn)項(xiàng)目。DMC的分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特（CH3O-CO-OCH3），性能優(yōu)異，因此具有非常廣泛的用途，主要用作羰

3、基化和甲基化試劑、汽油添加劑、合成聚碳酸酯（PC）的原料等。DMC的大規(guī)模生產(chǎn)就是伴隨著聚碳酸酯的非光氣合成工藝而發(fā)展起來(lái)的。DMC傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線(xiàn)為光氣法，但是由于光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環(huán)保問(wèn)題而使得這一路線(xiàn)正逐漸被淘汰，普遍采用的合成路線(xiàn)有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的氧化羰基化反應(yīng)、碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應(yīng)、尿素甲醇解反應(yīng)?，F(xiàn)有DMC的生產(chǎn)廠(chǎng)家主要分布在西歐、美國(guó)和日本，大型生產(chǎn)廠(chǎng)家有法國(guó)的SNPE、德國(guó)的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC總的生產(chǎn)能力僅為30 kt/a。近兩年我國(guó)在DMC的生產(chǎn)上取得長(zhǎng)足進(jìn)展，至2002年我國(guó)DMC的年生

4、產(chǎn)能力超過(guò)了10 kt/a。DMC工業(yè)的發(fā)展使DMC的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)合理和穩(wěn)定，2002年國(guó)產(chǎn)99.5%DMC產(chǎn)品價(jià)格在8 4009 800元/t之間。以氯化銅為催化劑的氧化羰基化反應(yīng)工藝、生產(chǎn)能力為150 kt/a的DMC產(chǎn)品為例進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，DMC的產(chǎn)品價(jià)格為425.1美元/t，加10%的投資回報(bào)率后DMC的產(chǎn)品價(jià)格為532.5美元/t。世界范圍內(nèi)均在致力于DMC的非光氣法合成路線(xiàn)的研究，如酯交換法、甲醇與CO2直接合成法、甲醇氧化羰基化法和尿素醇解法等路線(xiàn)。碳酸二甲酯的應(yīng)用1、羰基化試劑目前，羰基化試劑一般都采用光氣。光氣(COCL2)的反應(yīng)活性較高，但有劇毒，參加反應(yīng)時(shí)易生成腐蝕反應(yīng)

5、設(shè)備的副產(chǎn)物，同時(shí)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，光氣將逐漸被淘汰。DMC具有和光氣類(lèi)似的親核反應(yīng)能力，當(dāng)其羰基受到親核基團(tuán)攻擊時(shí)，?；?氧鍵即發(fā)生斷裂，形成羰基化合物。因此DMC可以代替光氣作高分子合成材料等的中間體，如氨基甲酸酯、聚碳酸酯、異氰酸酯等。2、甲基化試劑1常用的甲基化試劑硫酸二甲酯(DMS)和CH3Cl不僅具有毒性和腐蝕性，且堿用量大，又存在產(chǎn)物分離難題。用DMC作甲基化試劑可避免生產(chǎn)過(guò)程中的操作危險(xiǎn)、設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染等問(wèn)題。如用DMC代替DMS與苯酚反應(yīng)生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體的苯甲醚，產(chǎn)品收率高，副產(chǎn)物為甲醇和CO2。3、汽油添加劑目前已應(yīng)用的汽油添加劑主要是甲基叔丁

6、基醚(MTBE)。DMC可以提高汽油的辛烷值和氧含量，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的DMC的量比MTBE少45倍，從而降低了汽車(chē)尾氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳和甲醛的排放總量；使用DMC還克服了MTBE易溶于水、污染地下水源等缺點(diǎn)。此外，生產(chǎn)DMC工藝過(guò)程中DMC和CH，OH是共沸物，不需要進(jìn)行分離，可直接摻入汽油中使用，這樣既簡(jiǎn)化了DMC的生產(chǎn)工藝過(guò)程又降低生產(chǎn)成本。因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。4、電解液碳材料陽(yáng)極電池的電解液所用溶劑一般含5090DMC。將添加DMC的電解液用于鋰離子電池中，電池具有高電流密度和良好的抗氧化還原性能，而且導(dǎo)電性能高、電池壽命長(zhǎng)。5、溶劑

7、DMC是性能優(yōu)良的溶劑，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介電常數(shù)小，蒸發(fā)溫度高，蒸發(fā)速度快。因此，它作為集清潔性和安全性于一體的綠色溶劑，可用作特種干油漆的溶劑及醫(yī)藥品的溶媒介質(zhì)。此外，DMC還可用于柴油添加劑，合成高級(jí)潤(rùn)滑油的基本材料長(zhǎng)鏈烷基碳酸酯，生產(chǎn)香料、清洗劑、農(nóng)藥等新型化學(xué)產(chǎn)品。近年來(lái)，碳酸二甲酯的下游產(chǎn)業(yè)鏈不斷發(fā)展擴(kuò)大，尤其被廣泛用在聚碳酸酯、汽油添加劑、電池電解液等領(lǐng)域。碳酸二甲酯作為原料，朝著精細(xì)化工方向發(fā)展，研發(fā)出更多具有高附加值產(chǎn)品，出現(xiàn)在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、新材料加工、潤(rùn)滑劑、食品添加劑等與人們生活相關(guān)的的各個(gè)行業(yè)，利用其物理性質(zhì)，碳酸二甲酯正逐步被使用作溶劑、溶媒及

8、汽柴油添加劑中。碳酸二甲酯主要應(yīng)用領(lǐng)域見(jiàn)圖 1-1。國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯產(chǎn)能、產(chǎn)量及需求預(yù)測(cè)見(jiàn)圖 1-2。單位 萬(wàn)噸目前，國(guó)內(nèi) DMC 的生產(chǎn)企業(yè)主要集中在山東、唐山、東北、銅陵等地，全國(guó)總產(chǎn)能大約在 240000 噸/年， DMC 最大的消費(fèi)市場(chǎng)在涂料行業(yè)，目前已超過(guò) 50。據(jù)調(diào)查，溶劑型涂料有汽車(chē)漆、防腐涂料、卷材涂料、木器涂料，我國(guó)溶劑型涂料 2009 年消耗量400萬(wàn)噸近幾年國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯市場(chǎng)走勢(shì)見(jiàn)圖 1-3DMC合成工藝21、 甲醇與CO2直接合成法2、 甲醇氧化羰基化法3、 酯交換法。目前我國(guó)國(guó)內(nèi)均采用該方法生產(chǎn)DMC使用這些方法獲得的原始產(chǎn)品經(jīng)常DMC和甲醇的共沸混合物，在正常壓力DM

9、C和甲醇質(zhì)量比約為30:70 碳酸二甲酯在醫(yī)學(xué)、食品、合成材料以及電化學(xué)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用，在DMC的合成工藝中比較理想的方法是甲醇氧化羰基化法，但是在DMC的生產(chǎn)過(guò)程中為了提高產(chǎn)率，通常會(huì)加入過(guò)量的甲醇，并且產(chǎn)物DMC與原料甲醇在一定壓力下容易形成共沸物,因此甲醇/碳酸二甲酯混合物的分離是不可缺少的過(guò)程 3。DMC/MeOH分離目前 ，對(duì) DMC 的開(kāi)發(fā)研究正日益受到人們的重視。DMC的制備過(guò)程中 ，通過(guò)一般精餾得到的產(chǎn)物是甲醇(MeOH)和 DMC形成的二元共沸物，必須經(jīng)過(guò)特殊分離才能獲得純品DMC。目前已報(bào)道的傳統(tǒng)的DMC/MeOH 共沸物的分離方法有低溫結(jié)晶法、吸附法、共沸精餾法、萃取

10、精餾法及加壓精餾法等，但是這些方法耗能高、成本高、操作復(fù)雜。而滲透汽化過(guò)程能耗低，最重要的是能夠打破DMC與MeOH的共沸平衡將兩種物質(zhì)分開(kāi)。截止到目前為止，已有有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜以及有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜等4,5用于DMC/MeOH混合物的滲透汽化分離。王璐瑩等人制備了聚丙烯酸/聚乙烯醇（PAA/PVA）復(fù)合膜用于DMC/MeOH混合物的滲透汽化分離，結(jié)果表明，當(dāng)涂膜液中PAA含量為 70%，料液溫度為 60時(shí)，復(fù)合膜的選擇因子為13。當(dāng)料液中MeOH濃度為40-70 wt% 料液溫度在50-70范圍內(nèi)，交聯(lián)PVA膜滲透?jìng)?cè)MeOH濃度一直高于 98.6%。碳酸二甲酯脫水的應(yīng)用6碳酸二甲酯（DMC）是因粘

11、度低、閃點(diǎn)高，而常用作鋰離子電池電解液的復(fù)合溶劑。水份含量是電解液中有機(jī)溶劑的一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，通常要求電池級(jí)DMC 水分含量小于10 mg/kg，據(jù)Aurbach等的報(bào)道，當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%時(shí)，鋰離子電池將被完全破壞。雖然目前電池級(jí)DMC尚無(wú)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但從廠(chǎng)家提供的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)來(lái)看，通常水分含量低于20 mg/kg。從水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.1%的碳酸二甲酯產(chǎn)品中進(jìn)一步脫水達(dá)到電池級(jí)DMC的要求，精餾法顯然是不經(jīng)濟(jì)的。目前，工業(yè)上采用吸附法較多，如分子篩吸附脫水，必須首先將分子篩鋰化。一般來(lái)講，吸附法投資較低，但通常為間歇式操作，設(shè)備龐大，操作復(fù)雜，水含量隨時(shí)間變化。同時(shí)，吸附劑的再生、更

12、換以及過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢液等的處置大大降低了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。與蒸餾、吸附等傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，滲透汽化膜分離技術(shù)分離效率高、能耗低、過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便。理論計(jì)算了滲透汽化分離過(guò)程在不同操作條件及膜分離系數(shù)下碳酸二甲酯中水能達(dá)到的理論極限的最低含量。并采用殼聚糖中空纖維膜進(jìn)行了脫除DMC 中微量水的實(shí)驗(yàn)研究. 由于DMC/微量水體系是負(fù)偏差的非理想體系，w<1，不利于滲透汽化脫除DMC中的微量水。結(jié)果認(rèn)為要使料液DMC水含量達(dá)到鋰離子電池的理想水含量20 mg/kg 以下，越高的膜，滲透?jìng)?cè)壓力應(yīng)該越低。在60且滲透?jìng)?cè)壓力50 Pa的實(shí)驗(yàn)操作條件下，殼聚糖中空纖維膜不能將DMC中的水含量脫除到

13、20 mg/kg 以下。交聯(lián)的PVA -PAA膜在純水中的溶解率小，改善了膜在長(zhǎng)期運(yùn)行中的穩(wěn)定性。隨著PAA 含量、混合交聯(lián)劑戊二醛和乙二醇的濃度以及熱處理?xiàng)l件的變化，水滲透通量J H2O和滲透液的含水量CP-H2O呈規(guī)律性變化.在優(yōu)化條件下制備的PVA -PAA 共混/CA復(fù)合膜，PV分離DMC/水二元混合物的J H2O為100 g/(m2·h)，CP-H2O接近100 %，分離DMC/甲醇/水三元混合物時(shí)，可同時(shí)脫除甲醇和水，當(dāng)操作溫度升高，J H2O 和J CH3OH分別增加，CP -DMC始終小于3.6 %.7參考文獻(xiàn)【1】 耿 凱, 蔡旺鋒, 王永平,酯交換法合成碳酸二甲酯

14、制備工藝的研究【2】 王 峰，趙 寧，李榮存，武 峰，魏 偉，孫予罕.碳酸二甲酯合成工藝模擬的研究進(jìn)展, 石油化工J,2012,41(2):224-229.【3】 牛海燕，郭亞軍. 面向碳酸二甲酯/甲醇混合物分離的滲透汽化膜及其過(guò)程研究.【4】 L.Y. Wang, J.D. Li, Y.Z. Lin, C.X. Chen. Separation of dimethyl carbonate/methanolmixtures by pervaporation with poly(acrylic acid) /poly(vinyl alcohol) blend membranes.Journal of Membrane Science J. 2007, 305:238-246.【5】 J.H. Chen, Q.L. Liu, A.M. Zhu, Q.G. Zhang, J. Fan