上交材料科學基礎-第四章 固體中原子及分子的運動

1、 meg/aol 02第四章 固體中原子及分子的運動物質的傳輸方式氣體：擴散+對流 固體：擴散液體：擴散+對流金屬 陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價鍵擴散機制不同 meg/aol 02本章內(nèi)容 擴散的表象理論 擴散的熱力學分析 擴散的原子理論 擴散激活能 無規(guī)則行走與擴散距離 影響擴散的因素 反應擴散 離子晶體中的擴散 高分子的分子運動 meg/aol 024.1.1 菲克第一定律(Ficks first law)J = -Dddx穩(wěn)態(tài)擴散)0dtd(=J: 擴散通量(mass flux), kg/(m2s)D: 擴散系數(shù)(diffusivity), m2/s: 質量濃度，kg/m3 : 濃度梯度d

2、xd12dxJ(12) meg/aol 02平視方向俯視方向應用：測定碳在-Fe中的擴散系數(shù)2r2l2r12r12r2lr1000CCt:筒壁厚度 meg/aol 02穩(wěn)態(tài)時: 單位時間內(nèi)通過半徑為r(r2r0時，對 x0，= 0； x0，為“下坡”擴散ln(1)0lniirx當ln(1)0lniirx時，D0，為“上坡”擴散（1).彈性應力的作用。（2).晶界的內(nèi)吸附。（3).大的電場或溫度場引起上坡擴散還可能有一下一些情況： meg/aol 024.3 擴散的原子理論4.3.1 擴散機制 meg/aol 024.3.2 原子跳躍和擴散系數(shù)兩晶面之間的擴散通量：（1）面心立方結構的八面體間隙

3、及（100）晶面 （2）原子的自由能與其位置的關系 212()rAAdJnnPd PNdx=-= -為原子跳躍頻率，除了與物質本身性質有關外，還與溫度密切相關。1. 原子跳躍頻率 meg/aol 021. 原子跳躍頻率根據(jù)麥克斯韋波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）統(tǒng)計分布定律,在N個溶質原子中，自由能大于G2的原子數(shù)：自由能大于G1的原子數(shù)： 由于G1處于平衡位置,即最低自由能的穩(wěn)定狀態(tài) ,故)exp()(22kTGNGGn-=)exp()(11kTGNGGn-=)exp()()(1212kTGkTGGGnGGn-=NGGn)(1)exp()exp()(122kTGkTGGNGGn

4、-=-= meg/aol 021. 原子跳躍頻率跳躍頻率 跳躍原子數(shù)分別為：凈值 體積質量濃度： , dtnmtPnN=-121tPnN=-212tPnnNN-=-)(211221tJNtAPnnNANNArAr=-=-)()(211221ArNAPnnJ/)(21-=dNAnAr11dNAnAr22n-晶體中的原子數(shù),在dt時間內(nèi)共跳躍m次) meg/aol 021. 原子跳躍頻率晶面2上的質量又可由微分公式給出：與菲克第一定律比較：ddxd=12ArNAnnd)(11212-=-ddxd=-12rAANddxdnn=-212dxdPdNAPnnJAr-=-=221)(=2PdD對比上二式,

5、可得 meg/aol 022.擴散系數(shù)（間隙擴散） 對于間隙型擴散,設原子的振動頻率為 ,間隙配位數(shù)為z,則)exp(kTGvz-STUSTHG-=)exp()exp(kTUkSvz-)exp()exp(2kTUkSPvzdD-=)exp(20kSPvzdD=)exp()exp(00kTQDkTUDD-=-=)(PVUH=( ) =2PdDQ-擴散激活能，UQ= meg/aol 022.擴散系數(shù)（置換擴散）對于置換擴散或自擴散,擴散機制式空位機制,因此還需考慮空位的形成能。溫度T時晶體中平衡的空位摩爾分數(shù)：)exp(00kSkTUZXZVVV-=)exp()exp(0kSkTUkSkTUvZV

6、V-=)exp()exp(02kTUUkSSPvZdDVV-=)exp(kSkTUXVVV-= meg/aol 022.擴散系數(shù)（置換擴散）)exp(020kSSPvZdDV=kTQVeDkTUUDD/00)exp(-=-=)exp(0RTQDD-=UUQV= meg/aol 02 meg/aol 022. 擴散系數(shù)間隙擴散的擴散系數(shù)：0exp()UDDkT-=置換擴散或自擴散系數(shù)的擴散系數(shù)：0exp()VUUDDkT- =D0為擴散常數(shù)，為原子遷移能，為空位形成能。UVU阿累尼烏斯方程：0exp()QDDRT-=由此可知：置換擴散除需要原子遷移能外，還比間隙擴散增加了一項空位形成能。 meg

7、/aol 024.4 擴散激活能一般認為D0與Q和溫度T無關，因此，lnD與1/T呈線性關系，通過對lnD與1/T作圖，如上圖所示，則圖中直線斜率即為Q/R。通過對阿累尼烏斯方程兩邊求導，有0lnlnQDDRT=- meg/aol 024.5 無規(guī)行走與擴散距離原子的擴散是一種無規(guī)則行走，其理論推導的結果與擴散方程推導的結果一致，即擴散距離 與擴散時間t的平方根成正比，如下式：2nR22.45nRDt=另外，原子的平均遷移值（擴散距離）還與跳躍次數(shù)n的平方根成正比：2nRnt=而nt= 由此可見，原子平均位移對溫度非常敏感。 meg/aol 024.6 影響擴散的因素溫度是影響擴散速率的主要因

8、素，溫度越高，原子熱激活能越大，擴散系數(shù)越大。1. 溫度2. 固溶體類型l不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。l間隙固溶體中溶質原子的擴散速度要高于置換固溶體中的溶質原子。 meg/aol 023. 晶體結構l溶質在致密度低的晶體中的擴散速率大于致密度高的晶體；l固溶體溶解度大，有利于促進擴散；l晶體的對稱性越低，擴散各向異性越顯著。晶體結構對擴散的主要體現(xiàn)以下幾方面：4. 晶體缺陷晶界、表面和位錯等晶體缺陷對擴散起著快速通道的作用晶界、表面和位錯等晶體缺陷對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于躍遷，故擴散激活能較小。 meg/aol 02

9、l 不同金屬的自擴散激活能與熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關，熔點高的金屬自擴散激活能大。l擴散系數(shù)與溶質的濃度有關。l第三組元可能提高也可能降低二元合金原子擴散速度，或者幾乎無作用，特別應注意第三組元引起的上坡擴散特別應注意第三組元引起的上坡擴散，如下圖所示：5. 化學成分 meg/aol 024.7 反應擴散l 反應擴散通過擴散形成新相的現(xiàn)象。l 由反應擴散所形成的相可參考平衡相圖進行分析。l 實驗結果表明：在二元合金經(jīng)反應擴散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在界面上的濃度是突變的。 meg/aol 024.8 離子晶體中的擴散l 離子擴散只能依靠空位來進行，而且空位的分布也有其特

10、殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時形成不同電荷的兩種缺陷：肖脫基型空位和弗蘭克爾型空位。l 肖脫基型空位 等量陽離子和陰離子空位的無序分布。l 弗蘭克爾型空位形成陽離子空位或陰離子空位的電荷將由形成間隙陽離子或間隙陰離子來補償，這種無序態(tài)的缺陷組合被稱為弗蘭克爾型空位。 meg/aol 02Schottkey型空位 meg/aol 02Frankel 型空位 meg/aol 024.8 離子晶體中的擴散 (Nva)(Nvc)= )exp(RTGGAvcva-=)exp(RTGs-式中 為形成一對Schottky型空位的形成能sG meg/aol 02

11、（Nic)(Nvc)exp(RTGF- 式中 為形成一對Frankel 缺陷（一個間隙離子和一個離子空位）所需的能量FG meg/aol 02 當 為保持電中性，則 當 為保持電中性，則VaicGGVaicVcNNN=VciaVaNNN=VciaGG meg/aol 02離子化合價變化的影響離子化合價變化的影響 meg/aol 024.9 高分子的分子運動4.9.1 高分子的聚合方法高分子的聚合方法 高分子是一種以共價鍵連接大量重復結構單元所形成的長鏈結構為基礎的化合物。例如，聚乙烯的分子鏈結構 可以簡寫為 。 ，它是由許多結構單元重復連接構成的。這個結構單元就稱為聚乙烯的鏈節(jié)。n是鏈節(jié)的重復

12、次數(shù)，又稱聚合度。 meg/aol 02二種基本的聚合反應 加聚反應（加聚反應（Addition polymerization） 加聚反應經(jīng)歷三個階段，即鏈的引發(fā)，鏈的生長和鏈的終止 meg/aol 02二種基本的聚合反應 一種單體參與的加聚反應稱為均加聚反應（簡稱均聚），所得產(chǎn)物稱均聚物。由二種或多種單體參加的加聚反應，稱共加聚反應（簡稱共聚），所得產(chǎn)物稱共聚物, 如以下的丁二烯單體與苯乙烯共聚成為丁苯橡膠：通過加聚反應得到的丁苯橡膠的成分是兩種通過加聚反應得到的丁苯橡膠的成分是兩種單體成分的組合，無新的成分出現(xiàn)。單體成分的組合，無新的成分出現(xiàn)。 meg/aol 02二種基本的聚合反應 2縮

13、聚反應（縮聚反應（Condensation polymerization） 一種或多種單體互相混合鏈接成聚合物，同時析出（縮出）某種低分子物質（如水、氨、醇、鹵化物等）的反應稱為縮聚反應，所生成的聚合物叫縮聚物，其成分與單體不同?？s聚反應比加聚反應復雜得多?？s聚反應是以一種逐步生長的方式進行的，它比加聚反應聚合速度慢的多。 meg/aol 02縮聚反應（縮聚反應（Condensation polymerization）圖4.23是苯二甲酸和乙二醇兩種單體通過縮聚反應生成聚酯纖維（即滌綸）和副產(chǎn)品甲醇（低分子）的過程。隨著重復這樣的過程，分子量逐步增長，最終得到高分子量的聚酯纖維。 meg/ao

14、l 02縮聚反應（縮聚反應（Condensation polymerization） 同一種單體所進行的縮聚反應稱為均縮聚，其產(chǎn)物稱為均縮聚物。 例如，n個氨基己酸（NH2（CH2）5COOH）可通過均縮聚反應生成聚酰氨6（尼龍6）： meg/aol 02高分子鏈的結構形式高分子鏈的結構形式 meg/aol 02高分子鏈的結構形式高分子鏈的結構形式 高分子鏈具有線型、支化、交聯(lián)和三維網(wǎng)絡等分子結構，分子的結構形式取決于聚合反應中單體能形成的鍵數(shù)，即單體的官能度。線型分子鏈由二官能度線型分子鏈由二官能度單體（即單體分子中具有二處能形成分子鏈的活性點）反應得到，如氯乙烯、乙二醇等均為二官能度單體。

15、若有官能度大于官能度大于2的單體參與反應，則得到支化分子鏈的單體參與反應，則得到支化分子鏈，如苯酚（三官能度）與甲醛（二官能度）經(jīng)縮聚反應得支化結構，隨聚合度進一步加大，支化可發(fā)展為三支化可發(fā)展為三維網(wǎng)絡結構維網(wǎng)絡結構，即形成固化的酚醛樹脂 meg/aol 024.9 高分子的分子運動l 高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強的共價鍵結合。這種結合力為分子鏈的主價力，它的大小取決于鏈的化學組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結合力為次價力，約為主價力的110。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力。 meg/aol 024.9.2 分子鏈運動

16、的起因及其柔順性分子鏈運動的起因及其柔順性1.單鍵內(nèi)旋導致分子在空間中的不同形態(tài)構象；2.單鍵內(nèi)旋越自由，高分子鏈可動性（柔順性）越好；3.“鏈段”是高分子獨立運動的基本單元；4.鏈段的長度（lp)可以表征高分子鏈的柔順性。)exp(ktllp=式中 為不同構象的能壘差 meg/aol 02l鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個分子的長度之比x來表示：4.9.2 分子鏈運動的起因及其柔順性exp()1exp()pllktxLnlnkt=式中，l為鏈節(jié)長度，L為整個鏈長度， 為不同構象的能壘差。顯然，只有當x很小時分子鏈才能具有柔順性行為。 meg/aol 02l 高分子的分子運動大致可分為大尺寸單

17、元和小尺寸單元兩種。前者是指整個高分子鏈，后者是指鏈段或鏈段以下的小運動單元。4.9.3 分子的運動方式及其結構影響因素l 下面三張圖顯示了隨溫度的升高，分子運動方式的改變： meg/aol 02l 單鍵內(nèi)旋轉或鏈段的柔順性取決于高分子的結構和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質等）。影響高分子鏈柔順性的結構因素主要有以下三方面： meg/aol 021主鏈結構l 主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉，使分子鏈顯示出很好的柔順性。l 主鏈中含有芳雜環(huán)時，由于它不能內(nèi)旋轉，所以柔順性很差，剛性較好，能耐高溫。l 帶有雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉，但柔順性增大。2取代基的特性l 取代基極性的強弱對高分子鏈的柔

18、順性影響很大。取代基的極性越強，高分子鏈的柔順性越差。l 取代基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布將使柔順性增大。 meg/aol 02l 高分子鏈的長度和分子量相關，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉的單鍵數(shù)目很少，分子的構象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當分子量增大到一定數(shù)值，也就是說，當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。 4. 交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響交聯(lián)較少，交聯(lián)點間的長度大于鏈段的長度，有好的柔順性；交聯(lián)較多，交聯(lián)點間的長度小于鏈段的長度，不存在柔順性。3鏈的長度 meg/aol 02高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結構主要有晶態(tài)結構、非晶體結構