體型縮聚反應平均官能度計算

1、2021/3/913、體型縮聚反應平均官能度計算 _bNa a R a + Nb b R b + Nc b R b_單體的官能度 fa= 2 fb= 3 fc= 2 兩種官能團等摩爾即 fa Na = fb Nb + fc Nc,fa Na + fb Nb + fc Ncf_=Na + Nb + Nc即等于官能團總摩爾數(shù)與單體總摩爾數(shù)之比2021/3/92 設3種單體的摩爾數(shù)分別為 Na= 4，Nb=2和Nc=1，屬等摩爾配比f = (24 + 32 + 21) / (4+2+1) = 2.286當兩種官能團為不等摩爾配比時體系的“有效官能團總數(shù)”應該為摩爾數(shù)少的官能團數(shù)的2倍，才能滿足“線型

2、縮聚反應過程中兩種官能團始終同步、等量消耗”原則。所以平均官能度應該等于摩爾數(shù)少的官能團摩爾數(shù)的2倍與單體總摩爾數(shù)之比2021/3/932 ( fb Nb + fc Nc )f_=Na + Nb + Nc如上面3種單體的摩爾數(shù)分別為2, 1和 0.1時f = 2(13+0.12) / (2+1+0.1) = 2.065 官能團為不等摩爾配比時2021/3/944、Carothers 方程 在線型縮聚階段每進行一步反應都必然等量消耗兩個不 同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子數(shù)的減少。 達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質量急 速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將聚合度假設為無窮大。2021/3

3、/95這就是著名的Carothers 方程 p2 (N0 N)f N0=_2f2 Nf N0=2f2f Xn=2f=pc （Xn ） 2_2021/3/96歸納凝膠點計算的具體步驟 按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能 團的總摩爾數(shù)； 比較兩種官能團總摩爾數(shù)的大小看是否相等，再分別選 擇相應的公式計算平均官能度； 將平均官能度代入Carthers 方程即可計算出凝膠點2021/3/97凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件：第第1，必須至少有一種多官能團單體參加，必須至少有一種多官能團單體參加第第2，單體體系的平均官能度必須大于，單體體系的平均官能度必須大于2

4、 表表 2-7 體型縮聚反應接近凝膠點前的聚合度與反應程度體型縮聚反應接近凝膠點前的聚合度與反應程度反 應 程度0.50.60.660.6660.66660.667聚 合 度4101001 00010 000由此可見，凝膠化過程是一個突發(fā)過程。2021/3/985、Flory 統(tǒng)計凝膠點計算首先建立幾個相關的概念支化單元 多官能團單體形成的結構單元 支化點 支化單元上可能進行下一步反應部位支化系數(shù) 也叫支化概率，即支化單元再現(xiàn)的概率臨界支化系數(shù)c 臨界支化概率，即產生凝膠化過程時 的支化概率2021/3/99aaa+bbb+aaabbbaaaaa+bb+aaabbaaaaa支化單元支化單元一個

5、支化單元有2個支化點支化單元支化單元一個支化單元有2個支化點2021/3/910aaa+b+baa官能度322aaa abbnaaabbaa 反應部位序n 為0 的整數(shù)2021/3/911 設pa 和pb分別為官能團a 和b的反應程度 為支化單元中官能團a的摩爾數(shù)與反應體系中官能團a的總摩爾數(shù)之比，即多官能團單體的官能團摩爾數(shù)占體系中同種官能團的摩爾分率。官能團b與支化點 a 反應的概率為 pb 官能團b與非支化單元aa反應的概率為 pb(1) 要生成1個新支化單元，必須完成2支化單元間整個鏈段的生成反應，其中包括4步縮合反應。2021/3/912三官能團單體中官能團a與官能團b的反應概率括弧

6、中官能團b與雙官能團單體中官能團a的反應概率方括弧中官能團 a與官能團b的反應概率官能團b與三官能團單體中官能團a的反應概率上述4步縮合反應同時發(fā)生的概率= papb(1) panpb所以支化系數(shù)應該等于整個鏈段生成的總概率，即四步縮合反應發(fā)生概率的連乘積：2021/3/9131 pa pb (1 )pa pb=_n n = 0=_ pa pb (1 ) pa pb引入官能團摩爾系數(shù)引入官能團摩爾系數(shù)= pb / pa, 則：則： pb2 (1 )pb2 =_1 pa2 (1 ) pa2 _=(2 21)2021/3/914pcf =c = 1/ (f 1) (2-20)（pa）fc1=_ +

7、 (f 2)將式(2-20)(2-21) 聯(lián)解，則得臨界支化概率即凝膠點通式 2、無雙官能團單體a-a，即體系為3+2不等摩爾配比， = 1， 1，則= pa2 = pb2/ pcf + (f 2)=1_2021/3/915幾種特殊情況的討論1）官能團a和b等摩爾，即 =1，pa = pb = p，則：pcf1+ (f 2)1=_1 p (1 )2 p2=_ )3）f+2體系(f=3,4,)，且= 1,= 1，則：= p2 pcff 11=當f=3時, pcf = 1/(31)1/2 = 0.7072021/3/9162.6.4 凝膠點的測定及凝膠點的測定及3種凝膠點的數(shù)值比較種凝膠點的數(shù)值比

8、較表表2-8 同一種體型縮聚反應的三種凝膠點比較同一種體型縮聚反應的三種凝膠點比較=COOH/OHpcpcfps(pc + pcf) / 21.000 0.2930.9510.8790.9110.9151.000 0.1940.9680.9160.9390.9421.002 0.4010.9330.8430.8940.8880.800 0.3751.063 *0.9550.9911.009 * 反應程度大于1本無意義，此處表示無凝膠化過程發(fā)生。2021/3/917 表表2-9 一些醇酸體型縮聚反應的凝膠點和聚合度一些醇酸體型縮聚反應的凝膠點和聚合度24單體 =COOH/OHpspcfpcXn甘油+二元酸 1.0001.0000.7650.7070.83312季戊四醇+二元酸 1.0001.000 0.6300.5770.750 己二酸+三元酸+縮乙二醇 1.0000.2930.9110.8790.951己二酸+三元酸+縮乙二醇 0.8000.3750.9910.9551.063 *15丁二酸+三元酸+縮乙二醇 1