探討改進非甲烷總烴測定方法

1、討論改進非甲烷總烴測定方法大氣有機污染物種類繁多、組成復(fù)雜，不同行業(yè)、不同工程所含有機污染物種類不一，且分析方法與污染物排放標準不能面面俱到，因此常以揮發(fā)性有機物( VOCs) 、總揮發(fā)性有機物( TVOC) 或非甲烷總烴( NMHC) 等作為有機污染物的綜合性評價因子。實際工作中，由于NMHC 在分析方法、污染物排放標準和所需儀器設(shè)備、費用與時間本錢等方面均占優(yōu)勢，成為使用范圍最廣、監(jiān)測頻次最高且現(xiàn)行排放標準最多的有機污染物綜合性評價因子。盡管如此，NMHC 在實際應(yīng)用過程中仍然存在不少問題亟待解決: NMHC 的定義尚不完好，現(xiàn)行標準對NMHC 相對較廣的定義是指除甲烷以外所有碳氫化合物的

2、總稱，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，作為大氣污染物的NMHC 實際上是C2 C12 的烴類物質(zhì)，其中含氧烴是否等同于烴的含氧衍生物，或者將醛、醇、醚、酚和酮也納入，成為爭議的核心; 總烴峰分叉或出多個峰，與總烴柱上只出一個總烴峰的原理相矛盾，且易造成總烴濃度低于甲烷或NMHC 低于單一有機工程( 如苯系物等) ; 氧峰的不當扣除與現(xiàn)行采樣容器對樣品的吸附和污染，致使測定結(jié)果偏高或偏低; NMHC 作為差值結(jié)果，其方法檢出限的測定，國標未作明確闡述。為此，研究通過實驗，討論了彌補NMHC 在實際測試應(yīng)用中存在問題的方法。1 實驗部分1. 1 主要儀器和試劑Agilent 7890A

3、( 雙六通閥雙FID) ，Agilent6890N ( FID ) ，DB-WAX ( 30 m 0. 25 mm 0. 25 m) 毛細管柱，DB-624 ( 30 m 0. 25 mm 1. 4 m) 毛細管柱( 美國) ; Varian450GC /320MS( EI) ( 美國) ; GDX-502( 2 m 3. 175 mm) 不銹鋼填充柱，硅烷化玻璃微珠( 1 m 3. 175 mm) 不銹鋼填充柱，空柱( 1 m 3. 175 mm) 不銹鋼填充柱( 中國) ; 20H 氫氣發(fā)生器( 英國) ; OF302-25M 空氣壓縮機( 丹麥) ; 100 mL 玻璃注射器( 中國)

4、;3. 2 L 蘇瑪罐( 美國) ; 1 L 鋁塑復(fù)合膜1 4、Devex膜、Tedlar ( PVF ) 膜、Teflon ( FEP ) 膜、Fluode( PCTFE) 氣體采樣袋( 中國) ; 色譜純試劑甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷( 韓國) ，色譜純試劑二硫化碳( 中國) ，丙烯醛、三甲胺標氣( 中國) ，甲烷丙烷混合標氣( 中國) ，除烴空氣，高純氮氣。1. 2 色譜條件1. 2. 1 Agilent 6890N進樣口溫度為250 ; 分流比為301; 色譜柱為DB-WAX; 柱溫為60 ，保持1 min，12 /min升至120 ，保持2. 5 min; 流速為1. 0

5、mL /min; 檢測器為250 ，氫氣為40 mL /min，空氣為300 mL /min，尾吹氣為45 mL /min。1. 2. 2 Agilent 7890A閥溫為45 ; 色譜柱為GDX-502，空柱; 柱溫為75 ，恒溫保持2. 0 min; 流速為40 mL /min;FID 檢測器為250 ，氫氣為30 mL /min，空氣為300 mL /min，尾吹氣為5 mL /min; 閥運行時間表為0. 01 min 閥開，2. 00 min 閥關(guān)。1. 2. 3 Varian 450GC /320MS( EI)進樣口溫度為200 ; 分流比為201; 色譜柱為DB-624; 柱溫為

6、35 ，保持6 min，8 /min 升至220 ; 流速為1. 0 mL /min; EI 為220 ，掃描范圍為35 280 acan，傳輸線為200 。1. 3 實驗方案1. 3. 1 實際樣品的測定選擇具有代表性的廢氣采樣點，采集2 份一樣廢氣樣品: 一份按照國標方法采集測定NMHC，并取1. 00 mL 此廢氣樣品質(zhì)譜定性; 另一份按照活性炭吸附-二硫化碳解析氣相色譜法定量測定質(zhì)譜定性過程發(fā)現(xiàn)的部分目的物，并用NMHC 分析方法測定相對應(yīng)的標準品。1. 3. 2 色譜柱類型對總烴峰形的影響取適量標準品( 甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二硫化碳、丙烯醛、三甲胺、甲烷丙烷)配制成

7、烴及其衍生物的混合標氣，進樣1. 00 mL觀察不同色譜柱( 硅烷化微珠與空柱) 在不同流速( 20、40 mL /min) 與柱溫( 50、100 ) 下，總烴峰形的變化情況。1. 3. 3 載氣對氧峰的影響以高純氮氣和除烴空氣分別作為載氣，按照一樣的分析方法測定環(huán)境空氣中的甲烷，并觀察甲烷譜圖上氧峰的變化情況。1. 3. 4 方法檢出限的測定準確汲取甲烷丙烷混合標氣，用除烴空氣配制成適宜的濃度，重復(fù)測定7 次，計算檢出限。1. 3. 5 采樣容器本底與使用效果比較挑選干凈不漏氣的玻璃注射器、鋁塑復(fù)合膜1 4、Devex 膜、Tedlar( PVF) 膜、Teflon( FEP) 膜、Flu

8、ode( PCTFE) 膜氣體采樣袋和蘇瑪罐，注入除烴空氣至滿容積，放置1 h 后，按照NMHC 分析方法測定本底值; 選擇具有代表性的采樣點采集上下濃度實際樣品至滿容積80%左右并在2 h 內(nèi)完成測定，比較各采樣容器的使用效果。2 結(jié)果與討論2. 1 NMHC 的完好定義NMHC 被廣泛用于環(huán)評、驗收、監(jiān)視性監(jiān)測和應(yīng)急監(jiān)測中有機廢氣的總量控制，其作用是替代無明確排放標準和監(jiān)測分析方法的有機污染物，反映有機廢氣的實際污染情況; 相關(guān)標準對NMHC 的定義是具有C2 C12 的烴類物質(zhì); 而另有標準對總烴的定義是氫火焰檢測器所測得氣態(tài)碳氫化合物及其衍生物的總量; 非烴響應(yīng)較復(fù)雜，雖然雜原子與其相

9、連的碳有可能轉(zhuǎn)化為不在FID 上響應(yīng)的CD 或者HCN 等，但轉(zhuǎn)化為甲烷和其他物質(zhì)的反響是并存的，且前者的轉(zhuǎn)化超過后者，仍然會響應(yīng)11。綜上所述可知: NMHC最準確、完好的定義是指氫火焰離子化檢測器( FID) 所測得的除甲烷以外的所有氣態(tài)烴及其衍生物( 主要包括C2 C12) 的總量。2. 2 總烴異常峰型產(chǎn)生的原因討論2. 2. 1 實際樣品測定結(jié)果由實際樣品質(zhì)譜定性結(jié)果與部分定性化合物的定量結(jié)果( 表1) 可知: 廢氣樣品中含有乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲基環(huán)己烷、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烴的衍生物，且各化合物均有較高的峰面積和信噪比。經(jīng)氣相色譜定量分析后發(fā)現(xiàn)，樣品中乙酸乙酯濃度高達95. 6

10、 mg /m3。通過一樣分析條件下實際樣品與乙酸乙酯標準品的總烴色譜圖比較( 圖1、圖2) 發(fā)現(xiàn): 實際樣品總烴峰( 0. 107 min) 后出現(xiàn)的雜峰( 0. 149 min)與乙酸乙酯標準品的出峰時間( 0. 164 min) 接近且出峰位置一樣?？梢妼嶋H樣品中所含的烴的衍生物是引起總烴峰峰型異常的原因之一。2. 2. 2 色譜柱類型對總烴峰型的影響由于烴的衍生物是引起總烴峰峰型異常的原因之一，所以在色譜條件優(yōu)化時應(yīng)采用烴及其衍生物的混合氣體作為標準氣體，消除烴的衍生物對總烴峰形的影響。為不同色譜條件下總烴柱出峰個數(shù)。由表2 結(jié)果可知: 無論柱流速和柱溫怎么變化，空柱上總烴峰的出峰個數(shù)總

11、是低于硅烷化玻璃微珠柱。由此可見空柱更適用于復(fù)雜樣品( 含烴的衍生物樣品) 的總烴測定。由于空柱沒有阻力，載氣流速過高或儀器控流不穩(wěn)時會導(dǎo)致檢測器熄火，所以在空柱中填充硅烷化玻璃微珠以增加柱阻力防止熄火。目前，玻璃微珠有實心、空心、多孔玻璃微珠之分，可用于色譜柱擔體的硅烷化玻璃微珠有實心或空心( 薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體) 玻璃微珠，雖然沒有多孔構(gòu)造、比外表積小、惰性好，可以防止樣品分子從擔體內(nèi)部通過形成排阻色譜，但填充玻璃微珠后阻礙了分子運動，使得樣品分子只能從玻璃微珠間的縫隙經(jīng)過。當樣品分子的相對分子質(zhì)量相差較大時( 含有烴的衍生物) ，小分子物質(zhì)能快于大分子物質(zhì)先通

12、過間隙，使得譜帶變寬，造成總烴峰型異?；蛲衔?。因此，利用氣相色譜測定非甲烷總烴時宜采用空柱( 兩端填充玻璃棉，防止樣品中微小顆粒進入檢測器) ，裝備電子流量控制器( EPC) ，載氣流速不大于50 mL/min，防止總烴峰型異常和檢測器熄火。2. 3 氧峰干擾的消除通過定義可知NMHC 含量等于總烴與甲烷含量之差，但由于氫火焰檢測器的助燃氣中含有氧氣，當樣品氣中氧氣進入GDX-502 色譜柱后與甲烷分開，氧氣分子進入檢測器后破壞了原有的氣體平衡而表現(xiàn)出一個色譜峰，因此以氮氣作載氣或作標準稀釋氣時需要扣除氧峰干擾。標準中現(xiàn)有扣除氧峰的方法包括: 以除烴空氣求氧的空白值; 使用除烴后的凈化空氣為載

13、氣，在稀釋以氮氣為底氣的甲烷標準氣時，參加一定體積的純氧，使配制的標準系列氣體中的氧含量與樣品中氧含量相近，以扣除總烴色譜峰中氧峰干擾。以上氧峰干擾扣除方法仍然存在缺乏之處，即每個實際樣品中氧氣含量不同，特別是廢氣樣品氧含量相差甚遠，假設(shè)全部按照除烴空氣的氧含量來扣氧或配制標準時顧及每個樣品的氧含量，將會導(dǎo)致NMHC 結(jié)果不準確且操作繁瑣。為此，研究提出最科學的扣除氧峰干擾方法，即利用除烴空氣作載氣并以除烴空氣作為空白和標準稀釋氣。由于載氣中含有近21% 的氧氣，即使樣品中有氧氣或氧含量有差異都不會影響儀器原有平衡，不會干擾測定結(jié)果的準確性。通過高純氮氣和除烴空氣分別為載氣的甲烷譜圖( 圖3、

14、圖4) 可以看出: 以高純氮氣為載氣的甲烷柱上出現(xiàn)2 個峰( 氧峰和甲烷峰) ; 以除烴空氣為載氣的甲烷柱上只出1 個峰，且其他地方基線平穩(wěn)無氧峰干擾。值得注意的是: 載氣必須使用除烴空氣，總烴含量( 含氧峰) 0. 4 mg /m3 ( 以甲烷計) ，不能使用枯燥空氣，否那么易導(dǎo)致倒峰出現(xiàn)或測定結(jié)果偏低; 由于進樣管線沒有輔助加熱功能，為防止樣品在經(jīng)過進樣管線和閥的過程中殘留，需要使用惰性化管線( 如Teflon 管、硅烷化或電拋光的銅或不銹鋼管) 和加熱進樣閥，并定期使用除烴空氣或高純氮氣清洗進樣系統(tǒng)。2. 4 方法檢出限測定NMHC 含量為差值結(jié)果，既不能根據(jù)3 倍信噪比計算檢出限，也不

15、能使用單一標氣測定檢出限。因此，應(yīng)使用甲烷丙烷混合標氣配置低濃度空白加標樣，按照EPA SW-846 標準規(guī)定平行測定7 次低濃度空白加標樣來計算方法檢出限，結(jié)果見表3。通過方法檢出限合理性判斷標準( 均值與檢出限比值為3 5，空白加標濃度要小于MDL 的10 倍，空白加標濃度為預(yù)期檢出限的1 5 倍) 最終確定: NMHC 的方法檢出限為0. 032 mg /m3，定量下限為0. 129 mg /m3。2. 5 采樣容器對NMHC 測定結(jié)果的影響2. 5. 1 采樣容器本底與使用效果比較中國的直接氣體采樣容器有玻璃注射器、氣袋和真空瓶( 如蘇瑪罐) ，由各采樣容器本底測定結(jié)果 可知: 玻璃注

16、射器和蘇瑪罐 氟塑料氣袋 復(fù)合膜氣袋。以蘇瑪罐測定結(jié)果為基準( 蘇瑪罐經(jīng)過惰性化處理，無干擾，對樣品保存效果好，且EPA TO14、TO15 方法的樣品采集及預(yù)處理均采用蘇瑪罐) ，計算各采樣容器相對于蘇瑪罐測定結(jié)果的相對偏向，由結(jié)果可以看出:各采樣容器對高濃度樣品采樣效果優(yōu)于低濃度樣品; 玻璃注射器與氟塑料氣袋使用效果相近且均優(yōu)于復(fù)合膜氣袋。鋁塑復(fù)合膜氣袋是國標規(guī)定可用于NMHC 樣品采集的采樣容器，通過對多種鋁塑復(fù)合膜氣袋的測定結(jié)果可知: 不同廠家、不同批次的鋁塑復(fù)合膜氣袋本底值與使用效果均存在較大差異，且本底含量高，使用效果差。2. 5. 2 采樣容器的選擇由于玻璃注射器采樣體積有限、易

17、吸附且易破碎; Devex 膜和鋁塑復(fù)合膜消費時使用了膠粘劑本底較高; 蘇瑪罐需要專門的清洗系統(tǒng)、價格昂貴且不易攜帶; 氟塑料膜因外表存在少量游離單體或在高頻熱合制袋過程中受高溫影響存在少量本底，且PVF 膜采用溶劑懸浮法制作與采用熱熔擠出法制作的FEP 和PCTFE 膜相比本底稍高。目前，國內(nèi)外揮發(fā)性有機物采樣方法中都在使用聚氟乙烯( PVF) 氣袋，Tedlar( PVF) 膜除了具有氟塑料本底低、吸附性低、氣體浸透性低、耐熱性好、易于攜帶和易清洗的特點外，價格比FEP和PCTFE 廉價，是理想的揮發(fā)性有機物采樣容器。為了到達避光效果和保護PVF 膜不易被物理性損壞，可在氣袋外附一層鋁塑膜。使用時需要徹底清洗PVF 膜并嚴控本底，防止因PVF 膜自身本底或使用后外表光