吸附等溫線的測(cè)定方法

1、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的大致了解只是動(dòng)力學(xué)是做時(shí)間變化曲線，熱力學(xué)是溫度變化曲線。查文獻(xiàn)的時(shí)候沒(méi)有具體步驟，只是有圖（好像縱坐標(biāo)用Qmg/g表示）。吸附等溫線是研究固體表面狀態(tài)和孔結(jié)構(gòu)不可缺少的工具，因此必須充分重視吸附等溫線的測(cè)定方法及其測(cè)定條件。,1試樣預(yù)處理固體表面的性質(zhì)與試樣的預(yù)處理?xiàng)l件緊密相關(guān)，必須仔細(xì)研究并控制預(yù)處理?xiàng)l件，防止在預(yù)處理過(guò)程中改變固體的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此，要求預(yù)先詳細(xì)了解試樣的性質(zhì)。如對(duì)于微孔物質(zhì)，由于微孔內(nèi)吸附勢(shì)非常大，連氨氣也能被吸附。比表面積測(cè)定中使用的氮?dú)饽芎軓?qiáng)地吸附在沸石等復(fù)雜氧化物和氫氧化物的酸性位置。氧化鋁的相變化很復(fù)雜。對(duì)具有孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，預(yù)處理溫度

2、過(guò)低，不能充分除去吸附水和孔內(nèi)的其他吸附分子；溫度過(guò)高，容易發(fā)生羥基間的縮聚脫水，或發(fā)生燒結(jié)引起孔和表面的變化。因此，需要選擇合適的溫度進(jìn)行預(yù)處理。最好是利用第6章介紹的熱分析等方法預(yù)先掌握吸附質(zhì)的脫附溫度、試樣的結(jié)構(gòu)變化溫度、相轉(zhuǎn)移溫度、分解溫度，確定最佳預(yù)處理?xiàng)l件。除了質(zhì)量管理等特殊情況外，測(cè)定氣相吸附量和液相吸附量時(shí)都必須確定預(yù)處理?xiàng)l件，使試樣上原來(lái)吸附的分子完全脫除，或者預(yù)先吸附一定量的某種吸附質(zhì)。預(yù)處理?xiàng)l件因試樣而異，下面介紹預(yù)處理時(shí)的一般注意點(diǎn)。,1,1預(yù)處理的保護(hù)氣氛對(duì)容易發(fā)生氧化還原等表面反應(yīng)的試樣以及要求嚴(yán)格脫除原來(lái)吸附分子的試樣（如金屬粉末和活性炭），預(yù)處理時(shí)需要采用高真空

3、或高純氮、高純氨等惰性氣體。粉末試樣在抽真空太快時(shí)，由于粉末內(nèi)部包含的氣體突出，容易發(fā)生粉末飛散。這不僅減少了試樣質(zhì)量，而且細(xì)粉末還會(huì)進(jìn)入到壓力計(jì)等真空測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)，降低體系的真空度，且很難清除干凈。為了防止發(fā)生這種情況，可以預(yù)先干燥試樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過(guò)濾樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過(guò)濾器以防萬(wàn)一。.1.2抽真空除氣時(shí)間要足夠長(zhǎng)。對(duì)于沸石、活性炭和硅膠等多孔體，微孔內(nèi)的吸附物質(zhì)完全擴(kuò)散到孔外需要很長(zhǎng)的時(shí)間，必須保證充足的除氣時(shí)間。試樣附近的真空度一般低于真空泵的真空度，當(dāng)壓力計(jì)安放在真空泵附近時(shí)，更要注意這種差別。因此，要求排氣管短，內(nèi)徑大，充

4、分除氣，切實(shí)保證真空度。油旋轉(zhuǎn)泵要使用抗污油，并定期更換抗污油。真空泵與試樣之間要設(shè)置液氮浴，使油蒸氣不擴(kuò)散到試樣中，防止污染試樣；從試樣過(guò)來(lái)的氣體不進(jìn)入到油中，防止這些氣體降低油的蒸氣壓。液氮浴使用前要清洗干凈，如條件允許，預(yù)處理和吸附測(cè)定最好分別使用不同的真空管線。高真空時(shí)最好使用不需要油的分子渦輪泵。此外，由于吸附水的脫附可能在孔內(nèi)引發(fā)表面水熱反應(yīng)，因此要控制真空除氣速度，保持加熱溫度和除氣速度的平衡，最好采用計(jì)算機(jī)程序控制除氣和氣溫的速度，防止發(fā)生水熱反應(yīng)。.1.3氣體凈化試樣在空氣、氨氣中加熱處理時(shí)，脫附速度慢。實(shí)驗(yàn)室的空氣中往往含有二氧化碳、水蒸氣和有機(jī)氣體，因此必須在含有這些污染

5、氣體少的地方處理試樣。特別是工業(yè)吸附裝置中，吸脫附過(guò)程反復(fù)進(jìn)行，更需要凈化空氣。市售高壓氣體中有時(shí)也含有水和灰塵。.1.4測(cè)定試樣的質(zhì)量由于上述各種原因，在預(yù)處理操作過(guò)程中試樣質(zhì)量會(huì)減少。質(zhì)量減少在吸附量測(cè)定相同的容器，在測(cè)量已預(yù)處理的試樣質(zhì)量時(shí)不要讓試樣暴露在大氣中，連容器一起測(cè)重。.1.5容量法和重量法在測(cè)定氣體吸附量的方法中，容量法(volumetricmethod)是根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測(cè)量吸附量，重量法(gravimetricmethod)是根據(jù)試樣重量的變化測(cè)量吸附量，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)該很好的掌握。(1)容量法在容量法中，用P表示壓力，V為1mol氣體的容積，T為熱力學(xué)溫度，

6、R是氣體常數(shù)。對(duì)于常壓吸附，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=RT(5-1)對(duì)于高壓吸附，根據(jù)Virial(維里)方程：PV/RT=1+B2/V+B3/V2+(5-2)B2和B3是Virial系數(shù)?；蛘吒鶕?jù)真實(shí)氣體狀態(tài)方程(vanderWaals方程)：(P+a/V2)(V-b尸RT(5-3)a、b為常數(shù)。根據(jù)吸附前后的壓力變化選擇合適的公式。當(dāng)分子量越大、壓力越高時(shí)，方程(5-1)和方程(5-2)或方程(5-3)之間的差別就越大,這時(shí)必須采用方程(5-2)或方程(5-3)。在測(cè)量低分子量的氣體吸附時(shí)，容量法的靈敏度比重量法高。盡管容量法的原理看起來(lái)簡(jiǎn)單，但容積、壓力、真空泄漏、容器壁上的吸附等許多

7、意外因素都容易增大測(cè)量誤差，因此，測(cè)定時(shí)必須充分注意。(2)重量法重量法是根據(jù)吸附前后試樣的重量變化求吸附量。對(duì)于低分子量的吸附質(zhì)，重量法的測(cè)量誤差比容量法大，對(duì)于高分子量的吸附質(zhì)，重量法的測(cè)量誤差減少。產(chǎn)生誤差的原因有試樣溫度、浮力、對(duì)流和吸附氣體的非理想性等。因?yàn)闇y(cè)量試樣掛在天平上，溫度傳感器不能接觸試樣，因此，對(duì)于非室溫時(shí)的吸附測(cè)量，試樣溫度和恒溫槽的溫度差別大，試樣因吸附有時(shí)放熱，所以特別不希望在真空和低溫時(shí)測(cè)量。過(guò)去的電子天平雖然靈敏度高，但由于使用了金屬和絕緣覆蓋層，容易被腐蝕。全石英天平雖然靈敏度不那么高，但如果使用帶聚四氟乙烯密封圈的旋塞，能測(cè)定除氟化氫以外的幾乎所有氣體。使用

8、最近開(kāi)發(fā)的磁懸浮天平，通過(guò)選擇不同的試樣池材質(zhì)，能夠進(jìn)行腐蝕性吸附質(zhì)和腐蝕性吸附劑的吸附測(cè)量，具有測(cè)量溫度范圍大(從低溫到高溫)和壓力范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，還能擴(kuò)大到密度測(cè)量、熱分析和材料腐蝕性的測(cè)量。容量法和重量法都要求溫度傳感器的溫度等于試樣溫度。溫度傳感器要盡量放在試樣附近。在氣相吸附量的測(cè)定中，粉末和多孔體的傳熱性差，加之在預(yù)處理和吸脫附時(shí)放熱或吸熱，因此必須保證粉末的實(shí)際溫度(試樣內(nèi)的溫度分布)等于希望的吸附溫度。為了快速進(jìn)行預(yù)處理和達(dá)到吸附平衡，要精心設(shè)計(jì)試樣池以加速吸附質(zhì)向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，使溫度迅速達(dá)到平衡。如第2章所述，對(duì)吸脫附速度慢的微孔物質(zhì)等吸附劑，在低壓區(qū)，每次導(dǎo)入的氣體量要盡可能

9、少，防止吸附質(zhì)堵塞微孔入口，讓吸附質(zhì)順利地向孔內(nèi)擴(kuò)散。如果一次導(dǎo)入大量氣體，吸附質(zhì)很難擴(kuò)散到孔內(nèi)，只是假平衡，從而得到錯(cuò)誤的等溫線。因此必須選擇足夠長(zhǎng)的平衡時(shí)間，確保達(dá)到吸附平衡。特別在自動(dòng)吸附測(cè)量裝置中，更加需要注意選擇合適的平衡參數(shù)。.1.6雙組分混合氣體中各個(gè)單組分吸附等溫線的同時(shí)測(cè)定在容量法中，吸附質(zhì)的摩爾數(shù)用N表示，重量法中吸附質(zhì)的重量用M表示。各組分的分子量為M1、M2摩爾數(shù)為N1、N2。N=n1+n2(5-4)M=n1M1+n2M2(5-5)根據(jù)這兩個(gè)公式，利用5.3.3的磁懸浮天平同時(shí)進(jìn)行容量法和重量法測(cè)定，若M1wM2就能計(jì)算n1和n2。.2容量法測(cè)量裝置基于容量法的吸附測(cè)量

10、裝置是日本的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，也是世界各國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法，因而被廣泛使用，有多種形式。吸附測(cè)量同行很費(fèi)時(shí)間，所以自動(dòng)測(cè)量裝置也已經(jīng)商品化了。下面介紹容量法的測(cè)量原理。圖5-1是容量法吸附量測(cè)量裝置的示意。由壓力傳感器A、真空閥B、CD(電磁閥或聚四氟乙烯旋塞，除非需要，否則最好不使用涂潤(rùn)滑脂的旋塞)包圍的容積叫做死體積(deadorvoidspace)。死體積應(yīng)盡可能小，其值對(duì)系統(tǒng)測(cè)量誤差的影響很大，必須精確測(cè)定。預(yù)先精確測(cè)量真空閥C以下的空試樣池E的容積。測(cè)量時(shí)，在E中裝滿泵，由汞的重量求得E的容積，或采用國(guó)家規(guī)定的容積標(biāo)定容器測(cè)定。裝好空試樣池或基準(zhǔn)容器，打開(kāi)真空閥C、D,抽真空；然后關(guān)閉真空

11、閥CD,抽真空；然后關(guān)閉真空閥C、D,打開(kāi)B,導(dǎo)入氮?dú)?，氨氣壓力為Pb。然后關(guān)閉B,打開(kāi)C讓壓力降到Pa。設(shè)基準(zhǔn)容積為Vc,由式(5-6)求ABCD司的死體積Vd。Vd=Pa(Vd+V/Pb(5-6)壓力傳感器最好采用誤差為土10-6Torr(1Torr=133.322Pa)的電容器型高精度絕對(duì)壓力傳感器(參照5.2.2),它的振動(dòng)膜采用耐蝕金屬。在吸附量很小時(shí)，需要對(duì)由傳感器薄膜彎曲引起死體積Vd的變化進(jìn)行校正。在試樣池中裝入吸附劑試樣后，需要從Vc中減去試樣體積Vx由試樣質(zhì)量除以密度求得。當(dāng)每次測(cè)量的試樣密度都不同時(shí)(如活性炭)，也可在試樣池中裝入測(cè)量試樣，導(dǎo)入在吸附溫度(例如液氮溫度)下

12、不能吸附的氨氣，用上面測(cè)量死體積Vd的方法測(cè)得Vx。下面說(shuō)明在液氮溫度下測(cè)定氮吸附量的方法。在試樣池中裝入試樣，預(yù)處理。然后關(guān)閉真空閥C,把試樣池侵入到液氮內(nèi)一定深度。在ABCD可導(dǎo)入氮?dú)?，氮?dú)鈮毫镻1。打開(kāi)C氮?dú)庀蛟嚇映貎?nèi)膨脹，試樣吸附氮?dú)?，壓力下降。?dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，壓力不再變化，這時(shí)的壓力為。設(shè)T為測(cè)量死體積Vd時(shí)的溫度，Tc為試樣池的溫度，R為氣體常數(shù)，Ve=Vc-Vx,則吸附的氮?dú)饽枖?shù)n1為：n1=P1Vd/RT-Vd/RT-Ve/RTc(5-7)把吸附的氮?dú)饽枖?shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)stp,273.2K,latm(101325Pa)時(shí)的體積V1(cm3),則n1=(V1/R)(760/

13、273.2),于是，V1=P1-(Vd+)(5-8)和=(Vd/T)X(273.2/760),=(Ve/Tc)X(273.2/760)(5-9)再測(cè)量第2個(gè)點(diǎn)。關(guān)閉C,導(dǎo)入或抽出氮?dú)?，壓力變?yōu)镻2。然后打開(kāi)C,壓力降低或升高。測(cè)量達(dá)到吸附平衡或脫附平衡時(shí)的壓力，這時(shí)的吸附量V2為：V2=P1+(P2-)-(5-10)連續(xù)進(jìn)行n次操作，在平衡壓力Pn時(shí)的吸附量或脫附量Vn為：Vn=P1+(P2-)+(Pn-Pn-1)-(5-11)中括號(hào)內(nèi)的部分是導(dǎo)入到裝置內(nèi)的總氮體積，最后一項(xiàng)是沒(méi)有吸附的、被留在氣相中的氮體積。引起容量法測(cè)量誤差的原因很多，主要有壓力傳感器的精度、死體積測(cè)量精度、真空泄漏、試樣

14、溫度和冷卻劑液面的變化。在試樣比表面積小或吸附量少時(shí)，必須盡可能減小死體積。.2.1試樣池要提高測(cè)量靈敏度必須減小死容積，并把死容積部分的溫度維持一定。當(dāng)試樣量較多時(shí)，在預(yù)處理和吸附過(guò)程中，這樣池壁附近的溫度和試樣池中心的溫度不同，導(dǎo)致吸附和脫附的不均勻，試樣量多也是預(yù)處理抽氣時(shí)試樣飛濺的原因。吸附過(guò)程放熱，導(dǎo)致試樣溫度上升，對(duì)導(dǎo)熱性差的試樣，恢復(fù)到吸附溫度很費(fèi)時(shí)間，使吸附平衡時(shí)間變長(zhǎng)，因此要注意選擇試樣用量，并把吸附劑攤平在試樣池內(nèi)。5.2.2壓力傳感器容量法的吸附量測(cè)量精度與壓力測(cè)量精度直接相關(guān)，因此，要采用高精度的壓力測(cè)量方法。過(guò)去使用有毒的汞壓力計(jì)或油壓力計(jì)，最近一般使用高精度的電容器

15、型壓力傳感器，如圖5-2所示，壓力計(jì)部分由Inconel(因康饃)薄膜隔成兩個(gè)室。這種壓力計(jì)有絕對(duì)壓力型和壓力差型。絕對(duì)壓力型的圖5-2(a)室保持在10-7Torr(1Torr=133.322Pa)的真空。薄膜上有塊陶瓷片，在陶瓷片上沉積兩個(gè)同心圓金屬電極，由薄膜和兩個(gè)金屬電極構(gòu)成兩個(gè)電容器，這兩個(gè)電容器并聯(lián)。當(dāng)圖5-2(a)和圖5-2(b)兩室產(chǎn)生壓力差時(shí)，薄膜彎曲(圖5-2的虛線)，在膜中心的膜邊緣的兩個(gè)電容器的電容量發(fā)生變化。于是，橋式電路(電容器是其中的一部分)的阻抗發(fā)生變化，它輸出的直流信號(hào)就反映了的變化。對(duì)最大測(cè)量壓力為ITorr(133.322Pa)的傳感器，它的測(cè)量靈敏度為1

16、xi0-6Torr(1Torr=133.322Pa),薄膜最大彎曲為0.3mmo但是由于溫度變化引起的材料膨脹或收縮，傳感器的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所以溫度每變化1C,產(chǎn)生的誤差約為最大測(cè)量壓力的0.004%。因此，在高精度測(cè)量時(shí)，壓力傳感器也要恒溫。此外，測(cè)量精度還可能隨時(shí)間變化，最好每年校正一次。有些傳感器還耐氣體腐蝕，這時(shí)必須知道可測(cè)量的氣體。電容器型壓力傳感器的預(yù)熱時(shí)間需要1天。半導(dǎo)體應(yīng)變型傳感器的測(cè)量精度低很多，但價(jià)格便宜，可作為輔助方法使用。.2.3液氮面的控制氮和氟等低沸點(diǎn)的氣體吸附采用液氮恒溫。由于吸附測(cè)量過(guò)程中液氮蒸發(fā)，液氮的液面降低，試樣池浸在液氮里的高度減少，產(chǎn)生測(cè)量誤差。實(shí)

17、驗(yàn)中要想辦法防止發(fā)生這種現(xiàn)象。例如，用多孔性質(zhì)物質(zhì)作成夾套包住試樣池的上部，使得即或液氮蒸氣也因液氮毛細(xì)管上升保持液面在一定位置。還可以采用自動(dòng)補(bǔ)給液氮的方法。在圖5-3(a)和圖5-3(b)中，由溫度傳感器A和電磁閥B控制液面。在圖5-3(a)中，當(dāng)液面下降時(shí)，熱電偶脫離液氮，溫度上升，使電磁閥關(guān)閉。液氮瓶D中的液氮蒸發(fā)導(dǎo)致壓力增加，液面就上升。在5-3(b)中，為防止從液氮瓶D供給液氮的管子和試樣管周圍結(jié)冰，需要使用雙層真空管進(jìn)行隔熱。冷卻劑的溫度(如液氮等)也不一定是文獻(xiàn)中1atm(101325Pa)時(shí)的沸點(diǎn)，可能因?yàn)榇髿鈮鹤儎?dòng)和局部過(guò)熱發(fā)生變化，需要及時(shí)校正。.2.4氣體非理想的校正用

18、式(5-8)計(jì)算吸附量時(shí)，假定了吸附質(zhì)氣體是理想氣體。但是當(dāng)吸附質(zhì)的溫度很低或壓力很高時(shí)，氣體的非理想性增加。因此在把試樣池內(nèi)的死容積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，需要校正氣體的非理想性。對(duì)大氣壓一下的超臨界氣體，可做如下校正。=Vx(1+aP)(5-12)是校正后的體積；a是常數(shù)，表5-1給出了各種氣體的a值。壓力白單位為T(mén)orr(1Torr=133.322Pa)。.2.5自動(dòng)吸附量裝置試樣預(yù)處理和吸附量測(cè)量的操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)間。即使是非多孔體，測(cè)量一根吸脫附等溫線即使不失敗最低也要8h。多孔體的測(cè)量時(shí)間更長(zhǎng)，需要通宵工作。因此，在最近，各種自動(dòng)吸附測(cè)量裝置已經(jīng)商品化。為了給自動(dòng)吸附裝置輸入正確的預(yù)處理?xiàng)l

19、件和平衡條件，達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，需要充分掌握這些裝置的特性和各個(gè)輸入?yún)?shù)的意義。無(wú)論是怎樣的自動(dòng)裝置，能否取得好的測(cè)量結(jié)果也完全取決于測(cè)量者。圖5-4是一個(gè)容量法自動(dòng)吸附測(cè)量裝置。為了防止預(yù)處理時(shí)試樣飛散并控制預(yù)處理?xiàng)l件，要采用程序控制電爐溫度，并采用能夠精密調(diào)節(jié)流量的電磁控制閥CA自動(dòng)控制除氣速度。這個(gè)裝置能同時(shí)進(jìn)行多個(gè)試樣的預(yù)處理和吸附測(cè)量。測(cè)量吸脫附等溫線時(shí)，把預(yù)處理好的試樣裝好以后，其他操作全部自動(dòng)進(jìn)行。充分除去裝置內(nèi)的氣體后，把試樣池浸入恒溫槽中，在試樣溫度達(dá)到吸附溫度后測(cè)量死容積。然后關(guān)閉電磁真空閥VA,由控制閥CB導(dǎo)入一定量的吸附質(zhì)氣體，記錄壓力。再打開(kāi)電磁真空閥VA,試樣吸附氣體，

20、壓力下降。計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢查壓力隨時(shí)間的變化是否小于某個(gè)值，在達(dá)到吸附平衡后，記錄平衡壓力，計(jì)算吸附量。再關(guān)閉電磁真空閥VA,導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體。這些操作自動(dòng)反復(fù)進(jìn)行，即可得到吸脫附等溫線。帶有各種測(cè)量軟件的自動(dòng)吸附測(cè)量裝置也已經(jīng)商品化。這些裝置能夠自動(dòng)測(cè)量高壓和低壓吸脫附等溫線、一次和二次媳婦等溫線、催化劑中負(fù)載金屬的分散度(根據(jù)氫和一氧化碳吸附)。各種解析軟件也廣泛應(yīng)用于吸附等溫線、BET圖、Langmuir圖、比表面積、中孔孔徑分布、t圖以及微孔的分析。此外，正在開(kāi)發(fā)的測(cè)量裝置還有：常溫下高蒸氣壓液體的氣體吸附裝置(這種裝置能防止水等蒸氣的凝聚)，具有溫度雙補(bǔ)償?shù)膸讉€(gè)平方厘米的微小表面積測(cè)定裝置

21、，用于微孔解析和變溫吸附的高壓氣體吸附裝置，氣體吸附量和吸附熱同時(shí)測(cè)量裝置等。.3重量法隨著重量測(cè)量法的發(fā)展，已開(kāi)發(fā)出各種吸附測(cè)量裝置。重量法不需要像容量法那樣測(cè)量死容積，但存在試樣溫度測(cè)量、浮力和容器壁吸附的校正等問(wèn)題。有些測(cè)量裝置的耐蝕性差，容易受振動(dòng)和靜電的干擾。重量法的測(cè)量精度受浮力的影響。氣體的密度大，浮力就大。例如，圖5-6的磁懸浮天平在-196C、190Torr(1Torr=133.322Pa)的氮?dú)庵?，力?.5g量時(shí)，浮力約為0.6mg。因此需要進(jìn)行浮力校正。設(shè)氣體密度為p,氣體分子量為M,氣體溫度為T(mén),掛在彈簧上的物體體積為V(包括試樣、試樣容器和弓t簧的體積)，浮力B為：

22、B=MV)/RT(5-13)普通氣體的密度p可以采用第二Virial系數(shù)進(jìn)行估算，但實(shí)測(cè)更準(zhǔn)確。最簡(jiǎn)單的實(shí)測(cè)方法是采用能忽略氣體吸附的物質(zhì)，使用的物質(zhì)體積和試樣相同，通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正。這種實(shí)測(cè)方法的缺點(diǎn)是誤差較大。磁懸浮天平能現(xiàn)場(chǎng)(insitu)直接測(cè)量吸附流體的密度，結(jié)果更準(zhǔn)確。當(dāng)試樣壁與試樣之間存在溫差時(shí)，氣體從低溫流向高溫，發(fā)生熱對(duì)流，影響重量測(cè)量。防止方法是盡可能減小試樣池壁與試樣之間的空隙。有些氣體容易吸附或凝聚在試樣以外的其他地方(如石英彈簧和試樣池)，如測(cè)定水的吸附量時(shí)，要對(duì)這部分吸附量進(jìn)行校正。也可以采用上面的空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正。.3.1石英彈簧法及其自動(dòng)化McBain首先設(shè)

23、計(jì)出石英彈簧吸附測(cè)量裝置。石英彈簧耐蝕性強(qiáng)，廣泛用于吸附測(cè)量。圖5-5是這種裝置的示意。試樣放在石英制的小容器中，掛在石英彈簧上。預(yù)先測(cè)量石英彈簧伸長(zhǎng)量與載重量的關(guān)系。導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體后測(cè)高計(jì)(cathetometer)讀取彈簧的伸長(zhǎng)量，計(jì)算由吸附引起的重量變化。石英彈簧能檢測(cè)的最小重量通常約為最大載重的1/10000.不過(guò)最近能繞制彈簧的技術(shù)工人的數(shù)量銳減。重量法的自動(dòng)裝置比容量法少。在近藤開(kāi)發(fā)的自動(dòng)吸附天平中，光線通過(guò)掛在石英彈簧尖端的狹縫，用光傳感器檢測(cè)光的位置，求得重量變化。此外，把吸附質(zhì)的溫度升高到液氮溫度以上，就能改變吸附質(zhì)的蒸氣壓。與此相反，測(cè)定脫附等溫線時(shí)就降低溫度。升降溫都由計(jì)

24、算機(jī)程序控制。計(jì)算機(jī)根據(jù)重量和壓力的變化對(duì)等溫線進(jìn)行各種解析。.3.2各種電子天平吸附天平采用電磁感應(yīng)和光傳感器把質(zhì)量變?yōu)殡娦盘?hào)，并把整個(gè)天平整個(gè)與真空部分組合在一起。這種電子吸附天平比石英彈簧法的靈敏度高，但裝置中有金屬和電氣絕緣覆蓋層，因此不耐腐蝕，只限于物理化學(xué)性質(zhì)不活潑的吸附質(zhì)氣體。為了防止溫度變化帶來(lái)的影響，需要將整個(gè)裝置完全恒溫。此外，死容積非常大。石英晶體微天平(quartzcrystalmicrobalance)是利用石英晶體振動(dòng)元件的共振頻率隨震動(dòng)板重量發(fā)生變化。這種方法使用的試用量極少，但要求試樣能黏附在石英板上，故不適合于粉末試樣。.3.3磁懸浮天平吸附現(xiàn)象的研究對(duì)象和測(cè)

25、定條件最近在不斷擴(kuò)大和深化。對(duì)變壓吸附法、吸氫物質(zhì)、超臨界狀態(tài)的高壓吸附、物質(zhì)分離、廢棄物處理、腐蝕性氣體吸附的測(cè)定技術(shù)的需求正在增加。磁懸浮天平(magneticsuspensionbalance)就是適用這種需要的有力裝置。圖5-6是這種裝置的示意。這種方法是把靈敏度為100g10的化學(xué)天平放在上面，化學(xué)天平的下面放置磁化率小的金屬或玻璃材質(zhì)的容器，這個(gè)容器可以耐真空、耐高壓、甚至耐腐蝕，容器內(nèi)是試樣測(cè)量部分。從上往下依次有永久磁鐵、位置測(cè)量傳感器磁鐵、用于密度測(cè)量的空心鉛錘和試樣容器。由耦合器把他們聯(lián)系在一起，耦合器通過(guò)磁場(chǎng)的上下移動(dòng)將它們互相連接或分離。除化學(xué)天平外，所有部件都密封在容

26、器內(nèi)，保持在真空或所希望的吸附質(zhì)氣氛中。永久磁鐵處在容器上端端部，通過(guò)磁場(chǎng)與化學(xué)天平下端的電磁鐵連接，控制化學(xué)天平的電磁鐵使永久磁鐵恒定在一定位置，測(cè)取化學(xué)天平的皮重。通過(guò)試樣部分的其他磁鐵和測(cè)量容器外邊的電磁鐵控制試樣部分上移到2位或3位，就能夠測(cè)定永久磁鐵+空心鉛錘+試樣容器、永久磁鐵+空心鉛錘、永久磁鐵這三種狀態(tài)時(shí)的重量，還能同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量試樣重量和氣體密度(即浮力)。如果采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行測(cè)量控制、浮力計(jì)算和數(shù)據(jù)分析，能測(cè)定壓力0500bar(1bar=105Pa)、溫度1200c以下的幾乎所有氣體的吸脫附。這種裝置的死容積(容器容積)可以做的很小，因此也能用于容量吸附法。用此前的方法求雙組

27、分混合氣體中各單組分的吸附量很麻煩，如果同時(shí)使用重量法和容量法測(cè)量，就能夠根據(jù)下式分別求得吸附等溫線。設(shè)各組分的分子量、吸附摩爾數(shù)、吸附質(zhì)量分別為M1M2(M1wM2、n1、n2、m1、m2,總吸附摩爾數(shù)和總吸附質(zhì)量為NM則：M=m1+m2=n1M1+n2M25-14)N=n1+n2(5-15)由容量法和重量法測(cè)得N、M根據(jù)這兩個(gè)公式就能求n1、n2以及m1、m2.4流動(dòng)法把吸附質(zhì)氣體連續(xù)導(dǎo)入到吸附劑試樣上，根據(jù)吸附質(zhì)氣體的減少測(cè)定吸附量。.4.1一點(diǎn)法讓氮?dú)夂桶睔獾幕旌蠚怏w在77K流過(guò)試樣，用氣相色譜儀中的熱導(dǎo)率檢測(cè)器測(cè)量流出的氣體組成，在氮?dú)鈱?duì)氮?dú)馕降挠绊懞苄r(shí)，就能測(cè)量氮?dú)獾奈搅?。這

28、種裝置的價(jià)格便宜，而且如不考慮試樣預(yù)處理時(shí)間，測(cè)一個(gè)試樣僅需5min,被用于產(chǎn)品管理等試樣很相似的情況。但由于不能確認(rèn)吸附平衡，又是用一點(diǎn)法測(cè)量表面積，測(cè)量結(jié)果很不可靠。.4.2連續(xù)流動(dòng)法用氣體流量調(diào)節(jié)器控制吸附劑以很慢的恒定速度吸附氣體，測(cè)量氣體壓力變化和時(shí)間的關(guān)系，由于氣體被試樣吸附時(shí)壓力上升速度變化和時(shí)間的關(guān)系，由于氣體被試樣吸附時(shí)壓力上升速度變慢，將有試樣的壓力變化曲線與沒(méi)有試樣的壓力變化曲線之差對(duì)時(shí)間積分就能求得吸附等溫線。測(cè)量裝置與測(cè)量方法都比較簡(jiǎn)單，但與一點(diǎn)法一樣不能確認(rèn)吸附平衡。.5液相吸附的測(cè)量方法.5.1吸附量的測(cè)量方法如4.1.2所述，液相吸附量的測(cè)定方法是把吸附質(zhì)溶解在

29、溶解劑中，讓吸附劑和溶液接觸，達(dá)到吸附平衡后，分離出吸附劑，測(cè)定吸附后的溶液中的吸附質(zhì)濃度，根據(jù)與初始濃度的差值利用式(4-1)計(jì)算吸附量。液相吸附測(cè)量中必須注意實(shí)驗(yàn)容器的密封性和容器壁對(duì)吸附質(zhì)的吸附。揮發(fā)性高的吸附質(zhì)需要采用管型瓶。所料制的容器壁容易吸附有機(jī)物，在測(cè)量微量有機(jī)物的吸附時(shí)最好避免使用。攪拌器的振幅和攪拌速度也與實(shí)驗(yàn)容器的容量和使用的溶液量有關(guān)，攪拌速度太快，有時(shí)反而降低攪拌效率。達(dá)到吸附平衡的攪拌時(shí)間隨著吸附劑和吸附質(zhì)變化，必須通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定。粒狀吸附劑的平衡時(shí)間比粉狀和纖維狀吸附劑長(zhǎng)，有時(shí)需要一個(gè)星期以上。溶劑的黏度高，平衡時(shí)間也長(zhǎng)。達(dá)到吸附平衡的攪拌時(shí)間隨著吸附劑和吸附質(zhì)

30、變化，必須通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定。粒狀吸附劑的平衡時(shí)間比粉狀和纖維狀吸附劑長(zhǎng)，有時(shí)需要一個(gè)星期以上。溶劑的黏度高，平衡時(shí)間也長(zhǎng)。從溶液中分離吸附劑的方法有離心法和過(guò)濾法。采用過(guò)濾法時(shí)，必須注意吸附質(zhì)在濾紙上的吸附。為了減小濾紙吸附的影響，可把最初的濾紙丟掉，只分析后面的濾液。有時(shí)從濾紙中溶解下來(lái)的雜質(zhì)也影響分析，需要選擇合適材質(zhì)的濾紙。分離操作溫度和吸附溫度不同時(shí)，吸附平衡會(huì)發(fā)生改變，所以應(yīng)縮短分離操作時(shí)間?？梢允垢鞣N分析儀器測(cè)量濾液中的吸附質(zhì)濃度。吸附質(zhì)是有機(jī)化合物時(shí)，可以采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)、總有機(jī)碳計(jì)、高速液相色譜(HPL。為了進(jìn)一步降低測(cè)量下限，有時(shí)還可以將吸附質(zhì)和特定的顯色試劑反應(yīng)后再進(jìn)行分光光度測(cè)量。在與環(huán)境有關(guān)的吸附測(cè)量中，被測(cè)物濃度越來(lái)越低，這時(shí)可以采用液-液萃取或固相吸附萃取使吸附質(zhì)濃縮使吸附質(zhì)濃縮，再用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS或液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)測(cè)量。吸附質(zhì)是無(wú)機(jī)化合物時(shí)，可以采用各種滴定法、離子濃度計(jì)、原子吸收分光光度計(jì)、ICP和離子色譜儀測(cè)量。.5.2吸附速度的測(cè)量方法如4.7所述，測(cè)量吸附速度時(shí)要充分?jǐn)嚢枞芤?，使物質(zhì)在粒子外表面的傳輸阻力可以忽略的情況下，測(cè)量溶液濃度隨時(shí)間的變化。攪拌速度提高到一定值時(shí)，就不再影響溶液濃度的變化，所以需要預(yù)先確定這種攪拌條件。測(cè)量濃度變化時(shí)每隔一定時(shí)間提取一部分溶液和吸附劑，將吸附劑分