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文檔簡介

1、廢水高級氧化處理的類型、原理及特點高級氧化技術(shù)(AdvancedOxidationProcessAOP)!指氧化水平超過所有常見氧化劑或氧化電位接近或到達(dá)羥基自由基HO?水平,可與有機污染物進(jìn)行系列自由基鏈反響,從而破壞其結(jié)構(gòu),使其逐步降解為無害的低分子量的有機物,最后降解為CG、0和其他礦物鹽的技術(shù).高級氧化技術(shù)已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段,在印染、化工、農(nóng)藥、造紙、電鍍和印制板、制藥、醫(yī)院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得應(yīng)用.它的優(yōu)點是:(1)通過反響產(chǎn)生的羥基自由基將難降解的有毒有機污染物有效地分解,直至徹底地轉(zhuǎn)化為無害的無機物,如CQ、N2、SQ-、PO43-、O

2、2、H2O等,沒有二次污染,這是其他氧化法難以到達(dá)的.(2)反響時間短、反響速度快,且過程可以限制、無選擇性,能將多種有機污染物全部降解.它的缺點是:(1)處理過程有的過于復(fù)雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大,碳酸根離子及懸浮固體對反響有干擾.(2)僅適用于高濃度、小流量的廢水的處理,低濃度、大流量的廢水應(yīng)用難.1廢水高級氧化處理的類型:高級氧化技術(shù)主要分為Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲氧化法等幾類氧類氧化法等幾類.1.1Fenton氧化法Fenton氧化法.1894年,法國人H.J.HFenton發(fā)現(xiàn)采用Fp+HbOz體系能氧化多種有機物.

3、為紀(jì)念他后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑,它能高效氧化去除一般廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物.近年來,許多學(xué)者傾向于將Fenton氧化法與其他處理方法結(jié)合起來處理有機廢水,如微電解法、超聲波法、生物處理法等等.Fenton試劑法處理廢水的實質(zhì)是二價鐵離子(F+)與過氧化氫之間的鏈反響催化生成羥基自由基(OH),其具有較強的氧化水平,OH與有機物RH反響生成游離基(R),(R)那么進(jìn)一步氧化生成CQ和H2O,從而大大降低廢水的COQ另一方面,OH具有很高的電負(fù)性或親電性,它的電子親和水平達(dá)569.3kJ之高,具有很強的加成反響特性,因而Fenton試劑可無選擇性或低選擇性的氧

4、化水中的大多數(shù)有機污染物,特別適用于生物難降解、生物低降解或一般化學(xué)氧化劑難以奏效的有機污染物的氧化處理.Fenton反響的優(yōu)點:(1)可氧化破壞多種有毒有害的有機物,適用范圍廣.(2)反響條件溫和,不需高溫高壓.(3)設(shè)備簡單,可單獨處理,也可與其他方法聯(lián)合處理.Fenton反響的缺點:(1)使用藥劑的量多,過量的二價鐵會增大處理后廢水的COD值.(2)反響時間長,通常要一到數(shù)小時.(3)氧化水平還不太強,有些有機物還不能被破壞,需借助紫外光、超聲波、臭氧等進(jìn)行強化.1.2 臭氧聯(lián)合氧化法臭氧O3因其氧化水平強在水處理中得到廣泛的應(yīng)用,在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好的效果.單

5、獨采用臭氧氧化處理存在著臭氧利用率低、降解效果差等問題.為提升臭氧利用率及其氧化水平,將多種催化手段與臭氧進(jìn)行有機結(jié)合,促進(jìn)臭氧分解生成具有更強氧化水平的OH,形成了臭氧聯(lián)合氧化法.O3在水中生成OH主要有3種途徑:在堿性條件下,在紫外光(03/UV)作用下以及在金屬催化下.具體方法包括03/催化劑、03/UV,03/H2O2,及03/超聲波等技術(shù),這些氧化技術(shù)可使臭氧在水處理過程中發(fā)揮更大的作用,將水中有機物盡可能地氧化降解.臭氧聯(lián)合氧化法的研究與應(yīng)用還處于起步階段,相關(guān)的工藝和配套設(shè)備還不夠完善,仍存在一些需要進(jìn)一步深入研究解決的問題.首先,03的在水中溶解度較低,如何有效地使03溶于水,

6、提升03的利用效率需進(jìn)一步研究解決;其次,由于03產(chǎn)生效率較低,能耗大,研究高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置也成為當(dāng)前要解決的關(guān)鍵問題之一;再次,03與其它技術(shù)的聯(lián)合使用,需要研制出催化效果好、壽命長、重復(fù)利用率高的催化劑.1.3 濕式氧化法濕式氧化法WetAirOxidation,簡稱WAO處在高溫125-320C、高壓0.5-20MPaT,利用氧化劑起初為空氣或氧氣,現(xiàn)在也使用其它氧化劑,如03,H2O2等將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水或小分子有機物,從而到達(dá)去除污染物的目的l4.上世紀(jì)70年代在傳統(tǒng)濕式氧化法的根底上提出了催化濕式氧化法CatalyticWetAirOxidation,簡稱C

7、WAO它在WAO工藝根底上添加了適宜的催化劑,降低了反響溫度及壓力,提升了有機物的氧化速率,提升了氧化效率,從而降低了操作費用和設(shè)備投資.與常規(guī)方法相比,濕式氧化法具有適用范圍廣,處理效率高,極少有二次污染,氧化速率快,可回收能量及有用物料等特點,因而受到了世界各國科研人員的廣泛重視,是一項很有開展前途的水處理方法.傳統(tǒng)WAO已經(jīng)獲得成熟的工業(yè)應(yīng)用,但由于其固有的缺陷,在實際推廣應(yīng)用中仍受到限制.WAO一般要在高溫高壓的條件下進(jìn)行,對設(shè)備材料要求高耐高溫、高壓并耐腐蝕,設(shè)備的一次性投資費用大.目前WAO僅適于小流量高濃度的廢水處理,對于低濃度大水量的廢水那么很不經(jīng)濟.另外,即使在很高的溫度下,

8、WAO對廢水中某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子梭酸等的去除效果也不理想,難以做到完全氧化.CWAO在一定程度上克服了傳統(tǒng)WAO的缺點,但還需要在廣譜高效催化劑的研制、反響器材料、結(jié)構(gòu)和操作方式的改良方面進(jìn)行大量的研發(fā)工作.1.4 超臨界水氧化法將水的溫度和壓力升高到臨界點溫度374C、壓力22.1MPa以上,水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴散系數(shù)等就會發(fā)生巨大的變化zo,水就會處于一種既不同于氣態(tài),也不同于液態(tài)和固態(tài)的流體狀態(tài)一超臨界狀態(tài),此狀態(tài)下的水被稱為超臨界水.超臨界水具有許多特殊的性質(zhì),如極強的溶解水平、高度可壓縮性,非極性有機物能夠完全溶于水中,氧氣和空氣也能以任意比例溶于水中,而無機組分的

9、溶解度那么很小.超臨界水氧化法SupercriticalWaterOxidation,簡稱SCWO就是以超臨界水作為反響介質(zhì)來氧化分解水中污染物的廢水處理方法.超臨界水氧化法的反響溫度一般為400-600C,壓力為30-50MPa,氧化劑一般用氧氣或者過氧化氫.與其他氧化處理技術(shù)相比,超臨界水氧化法具有如下明顯的優(yōu)越性:(1)應(yīng)用范圍廣,幾乎對所有有機污染物均可進(jìn)行氧化分解.(2)在超臨界水中,氧化劑、有機物和水形成均一相,傳質(zhì)速率快,氧化效率高,反響迅速徹底,水中有機物的去除率可達(dá)99.9%以上.(3)水中有機物濃度到達(dá)2%以上時,有機物氧化釋放出的反響熱可以維持反應(yīng)所需的熱量,反響一旦開始

10、就可以自己維持,無需外界供熱.(4)反響在密閉容器中進(jìn)行,密封條件極好,有利于有毒、有害物質(zhì)的氧化處理,不會給環(huán)境帶來二次污染.(5)反響器結(jié)構(gòu)簡單,使用較小體積的反響器就可以處理較大流量的有機污染物,有利于工業(yè)實際運行.超臨界水氧化的缺點是:(1)需要高溫高壓,且需特別的設(shè)備,投資大,本錢高,要專業(yè)人員治理與維護(hù),推廣應(yīng)用較困難.(2)仍有諸如鹽沉淀、腐蝕及根底數(shù)據(jù)缺乏等問題還沒有得到根本的解決.這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業(yè)化進(jìn)程.超臨界水氧化法由于其反響速度快,氧化程度徹底而越來越受到人們的關(guān)注,如何通過催化劑來降低反響條件或縮短反響停留時間,提升反響轉(zhuǎn)化率,成為該領(lǐng)域的

11、一個研究熱點.1.5 光催化氧化法光化學(xué)氧化法包括光激發(fā)氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)o光激發(fā)氧化法主要以.3、此0、02和空氣作為氧化劑,在光輻射作用下產(chǎn)生羥基自由基H0?光催化氧化法那么是在反響溶液中參加一定量的半導(dǎo)體催化劑,使其在紫外光(UV)的照射下產(chǎn)生HO?兩者都是通過HO?的強氧化作用對有機污染物進(jìn)行處理.其中,氧化效果較好的是紫外光催化氧化法,它的作用原理是讓有機化合物中的C-GC-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂,使有機物逐漸降解,最后以CQ的形式離開體系.光催化氧化的優(yōu)點:(1)反響條件溫和、氧化水平強.(2)在染料廢水、外表活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氟

12、化物廢水、制藥廢水、有機磷化合物、多環(huán)芳姓等廢水處理中,都能有效地進(jìn)行光催化反響,使其轉(zhuǎn)化為無機小分子,到達(dá)完全無害化的目的.(3)光催化反響對許多無機物,如CN、Au(CN)2、SCN、502-7、Hg(CH)2、Hg2+等的去除也有廣闊的應(yīng)用前景.(4)可以破壞氟化物,以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑,而達(dá)無害化.(5)可以除去各種水中的微生物、細(xì)菌和霉菌.(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物,而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物.(7)是一種非常清潔的干處理法,不會引入任何其他物質(zhì)到體系中.(8)能徹底破壞有機物而使其轉(zhuǎn)化為C02排出,處理的深度比其他方法高.光催化氧化的缺點:

13、(1)紫外光的吸收范圍較窄,光能利用率較低,其效率還會受催化劑性質(zhì)、紫外線波長和反響器的限制,短波紫外線(波長小于1700?)比長波的效果好,但短波紫外光較難獲得.(2)光催化需要解決透光度的問題,由于某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利于光線的透過,會影響光催化效果.(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好),回收困難,而且光照產(chǎn)生的電子-空穴對易復(fù)合而失活.將光催化氧化技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)聯(lián)合使用,可以提升處理效率,增強氧化水平,近年來受到研究者的重視.1.6 超聲氧化法超聲化學(xué)氧化主要是利用頻率在15kHz-1MHz的聲波,在微小的區(qū)域內(nèi)瞬問高溫高壓下產(chǎn)生的氧化劑(如HO?)去除難降解有機物.另外一種是超聲波吹脫,主要用于廢水中高濃度的難降解有機物的處理.以一定頻率和壓強的超聲波照射溶液時,在聲波負(fù)壓作用下溶液中產(chǎn)生了空化泡,在隨后的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰,整個過程發(fā)生在納秒至微秒的時問內(nèi),氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內(nèi)蒸氣相的絕熱壓縮,產(chǎn)生瞬時的高溫高壓,形成所謂的“熱點,同時產(chǎn)生有強烈沖擊力的高速微射流.進(jìn)入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒错?產(chǎn)生HO?HOO?H?等自由基以及H2O2、H2等物質(zhì).聲化學(xué)反響的途徑主要包括高溫高壓熱解反響和自由基氧化反響兩種.超聲氧化的優(yōu)點有:(1)

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