反應(yīng)工程課件第二章(21cc)

1、第二章第二章 氣固相催化反應(yīng)本征氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動力學(xué)及宏觀動力學(xué)1 1）反應(yīng)特點）反應(yīng)特點（1 1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；（2 2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；（3 3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2 2）反應(yīng)步驟）反應(yīng)步驟 反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應(yīng)過程是由物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分化學(xué)反應(yīng)過程組成的，反應(yīng)分7 7步進行。步進行。（1）反應(yīng)物從氣相主體擴散到顆粒外表面）反應(yīng)物從氣相主體擴散到顆粒外表面外擴散；外擴散；（2）反應(yīng)物從顆粒外表

2、面擴散進入顆粒內(nèi)部的微孔）反應(yīng)物從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的微孔內(nèi)內(nèi)擴散；擴散；（3）反應(yīng)物在活性位上被吸附；）反應(yīng)物在活性位上被吸附；（4）吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)；）吸附態(tài)組分進行化學(xué)反應(yīng)；（5）吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。）吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。（6）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面；）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面；（7）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。第第1、7步稱為外擴散過程，第步稱為外擴散過程，第2、6步稱為內(nèi)擴散過程，第步稱為內(nèi)擴散過程，第3、4、5步稱為本征動力學(xué)過程。步稱為本征動力學(xué)過程。在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴散和本征動力學(xué)是同時進行的，在顆

3、粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴散和本征動力學(xué)是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散反應(yīng)過程。相互交織在一起，因此稱為擴散反應(yīng)過程。3) 宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué) 氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)氣固相催化反應(yīng)動力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反應(yīng)過程，稱之為宏觀動力學(xué)；過程，稱之為宏觀動力學(xué)； 氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相氣固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學(xué)過主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學(xué)過程速率的程速率的“總和總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容討論討

4、論 氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)的基本理論，主要內(nèi)容有以下幾方面。容有以下幾方面。(1) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散；催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散；(2) 催化劑顆粒內(nèi)擴散反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法催化劑顆粒內(nèi)擴散反應(yīng)過程的關(guān)聯(lián)方法內(nèi)擴散內(nèi)擴散有效因子；有效因子；(3) 宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。宏觀動力學(xué)方程，或稱之為總體速率方程的建立。2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 2.1.1 催化反應(yīng)催化反應(yīng) 催化催化(Catalysis)(Catalysis)的研究和發(fā)展對化學(xué)工業(yè)的變革起的研究和發(fā)展對化學(xué)工業(yè)的變革起著決定性的作用。著決定性的作

5、用。1818世紀到世紀到1919世紀初期世界工業(yè)起步和發(fā)世紀初期世界工業(yè)起步和發(fā)展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生產(chǎn)，由于開展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生產(chǎn)，由于開發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。發(fā)了催化作用和研制了催化劑而發(fā)生了根本性的變革。18311831年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室年研制了鉑催化劑轉(zhuǎn)化二氧化硫的接觸法替代了鉛室法生產(chǎn)硫酸。法生產(chǎn)硫酸。19001900年鉑催化劑上進行的氮氧化反應(yīng)取代了年鉑催化劑上進行的氮氧化反應(yīng)取代了硫酸和硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)硝酸。硫酸和硝酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)硝酸。19131913年使用熔鐵催化劑的氨年使用熔鐵催化劑的氨

6、合成生產(chǎn)裝置的開發(fā)帶動了高壓容器和壓縮機的發(fā)展。合成生產(chǎn)裝置的開發(fā)帶動了高壓容器和壓縮機的發(fā)展。19231923年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木年采用鋅鉻催化劑使一氧化碳加氫合成甲醇取代了木材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，材干餾制甲醇。但由于低溫下鋅鉻催化劑的催化作用低，只能在只能在350-420350-420反應(yīng)，較高反應(yīng)溫度下不利于甲醇合反應(yīng)，較高反應(yīng)溫度下不利于甲醇合成的熱力學(xué)平衡，因此必須在成的熱力學(xué)平衡，因此必須在25-30MPa25-30MPa高壓下生產(chǎn)。高壓下生產(chǎn)。19661966年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在年銅基催化劑合成甲醇投產(chǎn)，可在2202

7、70220270下反應(yīng)，下反應(yīng)，相應(yīng)壓力可降至相應(yīng)壓力可降至5MPa5MPa，節(jié)約了高壓生產(chǎn)的能耗。，節(jié)約了高壓生產(chǎn)的能耗。 多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流多種性能不同催化劑的開發(fā)促使同一產(chǎn)品在反應(yīng)器、生產(chǎn)流程甚至生產(chǎn)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品程甚至生產(chǎn)方法和原科方面都發(fā)生了根本性的變革，使產(chǎn)品的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟指標不斷優(yōu)化，同時環(huán)境污染的投資、原料消耗等技術(shù)經(jīng)濟指標不斷優(yōu)化，同時環(huán)境污染不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以通過催化不斷減少。在通常條件下難以獲得的化學(xué)產(chǎn)品可以通過催化作用實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。作用實現(xiàn)工業(yè)生

8、產(chǎn)，催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。 同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。同一種反應(yīng)物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。例如乙烯氧化使用銀催化劑例如乙烯氧化使用銀催化劑 可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化使用可得環(huán)氧乙燒；乙烯氧化使用鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個過程的主要副反應(yīng)都是深度鈀系催化劑可得乙酸；但這兩個過程的主要副反應(yīng)都是深度氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化劑氧化生成二氧化碳和水。另一方面，使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。例如使用銀系固體，也可使不同的反應(yīng)物系發(fā)生催化作用。例如使用銀系固體催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧

9、化催化劑，可使甲醇氧化制甲醛，乙醇氧化制乙醛，乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。制環(huán)氧乙烷，乙二醇氧化制乙二醛。 催化反應(yīng)可以分為均相催化和多相催化，反應(yīng)在同相中進催化反應(yīng)可以分為均相催化和多相催化，反應(yīng)在同相中進行行稱為均相催化稱為均相催化; ;反應(yīng)在兩相界面上進行稱為多相催化。反應(yīng)在兩相界面上進行稱為多相催化。2.1.2 固體催化劑固體催化劑1) 固體催化劑的作用固體催化劑的作用 催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)催化劑是能夠加速化學(xué)反應(yīng)速率而本身能復(fù)原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：原的物質(zhì)。催化劑有下列性質(zhì)：(1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑

10、，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；活化能和加速反應(yīng)速率；(2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；(3）必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；）必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；(4）具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，）具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。抑制不需要的副反應(yīng)。 分均相催化和多相催化。分均相催化和多相催化?；钚晕唬ɑ钚晕唬╝ctive site）理論）理論活性位理論活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)。吸附，成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性

11、表）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。面）上進行化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附。）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附。2) 固體催化劑的主要組成固體催化劑的主要組成 固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體固體催化劑一般由活性組分、助催化劑和載體組成。組成。(1）活性組分）活性組分 活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物。(2）助催化劑）助催化劑 助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提

12、高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。(3) 載體載體 載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。是負載活性組分和助催化劑的骨架。常用載體有：常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。土、沸石分子篩等。3) 固體催化劑的制備方法固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法。和熔融法。 (1) 浸漬法浸漬法 將載體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使將載

13、體放在含有活性組分的水溶液中浸泡，使活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，活性組分吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到可在干燥后再浸。如要將幾種活性組分按一定比例浸漬到載體上去，常采用多次浸漬的辦法。載體上去，常采用多次浸漬的辦法。(2) 沉淀法沉淀法 在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的在充分攪拌的條件下，向含有催化劑各組分的溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除溶液中加入沉淀劑，生成沉淀物。沉淀物經(jīng)分散、洗滌除去有害離子，然后煅燒制得催化劑。去有害離子，然后煅燒制得催化劑。(3) 共混合法共混合法 將催

14、化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合混合(如在混煉機中如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。后成型干燥、煅燒而得。(4) 熔融法熔融法 將催化劑的各個組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把將催化劑的各個組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。固體催化劑solid catalyst4) 固體催化劑的物理性質(zhì)固體催化劑的物理性質(zhì) (1) 內(nèi)表面積內(nèi)表面積 固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成巨大的內(nèi)表面積。顆粒的外表面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。積。顆粒的外表

15、面積和內(nèi)表面積相比很小，一般忽略不計。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進行。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進行。 以比表面積以比表面積 表征固體催化劑的內(nèi)表面積大小。表征固體催化劑的內(nèi)表面積大小。 比表面積是指每克催化劑內(nèi)表面積之和。比表面積是指每克催化劑內(nèi)表面積之和。(2)孔容孔容 孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作孔容是指每克催化劑內(nèi)部孔道所占的體積，記作 Vg cm3 / g 。2/gS cmg（3 3）孔隙率）孔隙率 孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比?？紫堵适谴呋瘎╊w粒的孔容積和顆粒的體積之比。（4 4）床層空隙率）床層空隙率 床層空隙率是指床層中催化劑顆粒之間空隙的體積和床床層空隙率

16、是指床層中催化劑顆粒之間空隙的體積和床層體積之比。層體積之比。顆粒體積孔容積VV床層體積顆粒之間空隙的體積VV(5)(5)幾種密度幾種密度 A A、表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度。、表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度。B B、堆密度（床層密度）：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間、堆密度（床層密度）：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度?？障吨停┯嬎愕拿芏?。 C C、真密度：以顆粒載體、真密度：以顆粒載體( (骨架骨架) )體積計算的密度。體積計算的密度。3/g cm3/g cm顆粒體積顆粒質(zhì)量VMP床層體積顆粒質(zhì)量VMb載體體積顆粒質(zhì)量VMt3/g cm（

17、6）各參數(shù)的關(guān)系）各參數(shù)的關(guān)系 若若 表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度；表觀密度（假密度）：是以顆粒體積計算的密度； 堆密度：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）堆密度：以床層的堆體積（顆粒體積和顆粒間空隙之和）計算的密度；計算的密度； 為真密度，以顆粒載體為真密度，以顆粒載體(骨架骨架)體積計算的密度；體積計算的密度； 為床層空隙率；為床層空隙率； 為催化劑顆?？紫堵?；為催化劑顆粒孔隙率； 為催化劑顆粒的孔為催化劑顆粒的孔容，那么它們之間存在如下關(guān)系：容，那么它們之間存在如下關(guān)系：p gVpbtgV顆粒體積顆粒質(zhì)量VMP顆粒體積孔容積VV顆粒質(zhì)量孔容積MVVg(1)(1)(1

18、)bpt33333333( /)()(1)1()()(1)1()(1)(1)(1)bpbpptptbptbpg cmgcmcmcmggcmcmcmcmt堆體積空隙顆粒體積（）堆體積顆粒體積孔容積載體體積顆粒體積堆密度；表觀密度；真密度。(1)(1)(1)bpt（7) 孔徑及其分布孔徑及其分布 催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：劑孔道半徑可分成三類：a、微孔，孔半徑為、微孔，孔半徑為1nm左右；左右；b、中孔，孔半徑為中孔，孔半徑為125nm左右；左右； c、大孔，孔半徑大于、大孔，孔半徑大于25nm的孔。的孔。

19、 Wheeler提出的催化劑孔結(jié)構(gòu)的平行孔模型提出的催化劑孔結(jié)構(gòu)的平行孔模型ggaagpagpsVrLnrVmnLrsm2)2(2孔容內(nèi)表面積表表11是常用催化劑載體的比表面積和孔容。從表中可以看是常用催化劑載體的比表面積和孔容。從表中可以看出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。出，催化劑顆粒的內(nèi)表面積是何等的巨大。5）催化劑必備的條件 （1）活性好 （2）選擇性高 （3）壽命長 （4）機械強度高6）固體催化劑的活化、鈍化及失活）固體催化劑的活化、鈍化及失活（1) 活化活化 固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性。

20、活化化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體就是將它們還原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。性。（2) 鈍化鈍化 當反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使當反應(yīng)器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過程稱為鈍化。 以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細了解，可參考其他教材

21、。了解，可參考其他教材。2.2 2.2 化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)模型2.2.12.2.1吸附等溫方程吸附等溫方程1）氣）氣-固相催化反應(yīng)的步驟固相催化反應(yīng)的步驟設(shè)有氣固相催化反應(yīng)：設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： 反應(yīng)步驟如下：反應(yīng)步驟如下：（1) 外擴散：外擴散：A和和B從氣相主體到達顆粒外表面；從氣相主體到達顆粒外表面；（2) 內(nèi)擴散：內(nèi)擴散：A和和B從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；（3) 化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：A和和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和和B；（4）表面反應(yīng)：吸附態(tài)）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和和B起反應(yīng)，生成

22、吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和和D；（5）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C和和D脫附成自由的脫附成自由的C和和D。（6) 內(nèi)擴散內(nèi)擴散: C和和D從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面;（7) 外擴散：外擴散：C和和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體；從顆粒顆粒外表面到達氣相主體； 化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動力學(xué)，稱之為催反應(yīng)過程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動力學(xué)?；磻?yīng)化學(xué)動力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動力學(xué)。222( )( )( )( )C

23、O gH O gCO gH gABCD,A B外表面內(nèi)表面（1) 外擴散（2）內(nèi)擴散（3）化學(xué)反應(yīng)： a b c吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)吸附與氣化學(xué)吸附與氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng) 本征動力學(xué)模型本征動力學(xué)模型 一、活性位理論一、活性位理論 應(yīng)用較廣泛的氣應(yīng)用較廣泛的氣- -固相催化理論固相催化理論2）化學(xué)吸附與物理吸附的比較）化學(xué)吸附與物理吸附的比較化學(xué)吸附化學(xué)吸附活性位在組成固體催化劑微晶的棱活性位在組成固體催化劑微晶的棱角或突起角或突起部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍

24、氣相中部位上，由于價鍵不飽和而具有剩余力場，能將周圍氣相中的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。的分子或原子吸收到處于這些部位的活性位上，即化學(xué)吸附。物理吸附的特征：物理吸附的特征：由分子間的引力造成，一般沒有明顯由分子間的引力造成，一般沒有明顯的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，的選擇性，可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附，熱效應(yīng)較小，約為熱效應(yīng)較小，約為2kJ/mol20 kJ/mol。 化學(xué)吸附的特征：化學(xué)吸附的特征：由活性表面與吸附分子間的化學(xué)鍵造由活性表面與吸附分子間的化學(xué)鍵造成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，約成的，有顯著的選擇性，熱效應(yīng)較大，

25、約80kJ/mol400kJ/mol。活性態(tài)分子間進行的表面化學(xué)反應(yīng)活化能比自?；钚詰B(tài)分子間進行的表面化學(xué)反應(yīng)活化能比自由分子的反應(yīng)活化能低?；瘜W(xué)吸附是單分子層吸附，即活性由分子的反應(yīng)活化能低?；瘜W(xué)吸附是單分子層吸附，即活性表面吸附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速表面吸附滿了氣體分子時，吸附量不能在升高，化學(xué)吸附速率隨溫度升高而增加。率隨溫度升高而增加。 類別項目物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體某些固體產(chǎn)生原因分子間引力化學(xué)鍵可逆性高溫可逆常為不可逆選擇性差好覆蓋情況可單層可多層單層吸（脫）附速度快慢熱效應(yīng)2-20kJ/mol80-400kJ/mol溫度效應(yīng)溫度提高，吸附量減小溫度提

26、高，吸附量增加物理吸附儀物理吸附儀化學(xué)吸附儀化學(xué)吸附儀 討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。討論化學(xué)吸附理論和吸附模型。3）化學(xué)吸附速率）化學(xué)吸附速率 設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學(xué)吸附是一個可逆過被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個可逆過程，可表示為：程，可表示為： A + ( ) = (A)ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，是脫附速率，吸附凈速率為吸附凈速率為 r=rardAAAP(1) 吸附速率吸附速率 a、單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)、單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分

27、子運動論被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)碰撞次數(shù)Z為：為： 吸附速率與分壓成正比。吸附速率與分壓成正比。12Z(2)Apm kTar b、吸附活化能、吸附活化能Ea 化學(xué)吸附需要一定的活化能化學(xué)吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過，只有能量超過Ea的分的分子子 才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為A()agEexpR TA()Af()()aaAAAgErp fexpR T c、表面覆蓋度、表面覆蓋度表示已被表示已被A復(fù)蓋的活性位占總活性位分率；復(fù)蓋的活性位占總活性位分率； 氣體氣體A與表面與表面碰撞，其中和碰撞，其中和空位的碰撞

28、機率為空位的碰撞機率為綜合上述三方面的因素，有綜合上述三方面的因素，有式中式中 為吸附比例常數(shù)為吸附比例常數(shù)。 (2) 脫附速率脫附速率 a、表面覆蓋度越大，則脫附機率、表面覆蓋度越大，則脫附機率 就越大。就越大。 b、脫附活化能、脫附活化能Ed 能量超過能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為A + ( ) = (A) 的凈吸附速率的一般式為的凈吸附速率的一般式為()dgEe x pRT( )Af()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T脫附速率脫附速率 () exp()ddAgErk fR T ()()()()adadAAAA

29、ggEErrrp fexpk fexpR TR T4）理想吸附層等溫方程）理想吸附層等溫方程 (1) 理想吸附層模型理想吸附層模型理想吸附層模型是理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點：提出來的，具有下列基本要點：A、催化劑表面是均勻的、即具有均勻的吸附能力。、催化劑表面是均勻的、即具有均勻的吸附能力。催化劑表面每個活性位具有相同的吸附活化能和脫附活催化劑表面每個活性位具有相同的吸附活化能和脫附活化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有化能，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有A()()aaAgddgEke x pRTEkke x pRTA AAA()()adaAAdArrrk P fk

30、 fB、 吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率 只與空位率只與空位率 有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率 只只與復(fù)蓋度與復(fù)蓋度 有關(guān)。有關(guān)。C、吸附和脫附建立動態(tài)平衡、吸附和脫附建立動態(tài)平衡當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：按照理想吸附層模型，按照理想吸附層模型，A + ( ) = (A) 的凈吸附速率為的凈吸附速率為上式稱為上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程， 為吸附為吸附速率常數(shù)和脫附

31、速率常數(shù)。速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。0adr rr ( )Af( )Af(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA()()()()adadAAAAggEErrrp fexpk fexpR TR T(1)aAAdArk pk理想吸附層模型理想吸附層模型化學(xué)吸附理論化學(xué)吸附理論真實吸附層模型真實吸附層模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkh(2) 理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程當吸附達到平衡時當吸附達到平衡時 上式即為上式即為Langmuri理想吸附層等溫方程，是指理想吸附層等溫方程，是指單分子單分子A被吸附，被吸附，b是吸附平衡常數(shù)是吸附平衡常數(shù); 為組分為

32、組分A的的吸附平衡分壓。吸附平衡分壓。 如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應(yīng)如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應(yīng)的等溫方程。的等溫方程。0(1)AadadaAd Ar rrrrk pk 1AAAAAbpbpadkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAb pBB平衡時：的吸附等溫式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡時：的吸附等溫式A、A和和B同時被吸附同時被吸附對于對于A：對于對于B：11AABBBAAAABBBBAbpbpbpbpbpbp聯(lián)立式（聯(lián)立式（150）和式（）和式（151），可得），可得*1*1BBAAPbPbBABBAAB、n個

33、組分同時被吸附個組分同時被吸附 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()(多組分吸附多組分吸附Adsorption of Competing Species A、B、L、M都達到吸附平衡ApApBpLpMBLM0A01 ()ABLM 0iaidiik pk0iiib p1AAAAAbpbp*11)1 (MMLLBBAAAABBAAAAPbPbPbPbPbAAdAMLBAAaAAPbPbPbAkPkr四組分被吸附時：雙組分被吸附時：11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度11iiiniiib pib p組分 的表面覆蓋度1111niiniiniii

34、ib pb p表面覆蓋度niiiPbnii1*11101吸附時發(fā)生解離的情況吸附時發(fā)生解離的情況22(1)aaAAddArk prk及A1AAAAb pb p AA2220)1()1(2222AdAAaAdAAaAkPkkPkr平衡時：2.2.2 均勻表面吸附動力學(xué)方程均勻表面吸附動力學(xué)方程 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng)如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：如圖所示，催化反應(yīng)是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學(xué)吸附；（）在活性位的化學(xué)吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應(yīng)；（）吸附態(tài)組分進行反應(yīng)；（3）產(chǎn)物脫附。產(chǎn)物脫附。 催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某催化反應(yīng)速率是這三個步驟的總速率。如果

35、這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的阻力，則可忽一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應(yīng)的阻略其他兩步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應(yīng)的阻力等于這個步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，力等于這個步聚的阻力。催化反應(yīng)速率等于這一步聚的速率，這一步驟也稱之為控制步驟。這一步驟也稱之為控制步驟。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。下面借助于吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學(xué)方程。（1） （2） （3）MLBAMLBA一般情況示意一般情況示意有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生

36、時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為不斷地轉(zhuǎn)化為L、MpBpM0ABLMpLpA 速率控制步驟速率控制步驟 Rate-controlling step1）過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制）過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反應(yīng)速率為設(shè)催化反應(yīng)速率為rA 若催化反應(yīng)過程為若催化反應(yīng)過程為A的化學(xué)吸附所控制。的化學(xué)吸附所控制。A的化的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反應(yīng)速率等于應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有的化學(xué)吸附速率，則有 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()(

37、)()()()(圖示：圖示：A的吸附過程阻滯很大?？梢越普J為：三個吸附的吸附過程阻滯很大?？梢越普J為：三個吸附脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡。顯然有：脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡。顯然有：ApApBpLpMBLM0AAAAaAdArrr的吸附速率 的脫附速率11LM(1)1111,(*)(*)(ABLAABLBLLMnAaAdAaAAidAiniiABLMMAAAABAALMMBLMMprrrkpkb pb pb pbpb pb pb pb pbpAppppppppK上式中（）為某確定值，借助于吸附等溫方程，采用平衡值近似代替。的化學(xué)吸附為控制步驟，其他各步均已達到平衡，則1LM

38、LMAABABB()()()()*)(*)()()()LMLMAABABBppppppppppKp，即將上述各參數(shù)代入1(1niAi)和式1111niiniiniiiib pb p11iiiniiib pb p11LMB1LMB1LMB11()()1()()()()()()1(),LMABLBLMABLMABLBniiABLMMpApAABLMMpaAAaAAdAaAAdAdAAppbb pb pbpKpppbKpppbb pb pbpKpkbkb kkkb kkrr則有：式中令將上述各參數(shù)代入式，則有：1LMB1LMB()()()()()1()LMABLMABApAABBLLMMpppkpK

39、pppbb pb pbpKp1LMAB() ()()LMABppppK p2）過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制）過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制 MMLLMLBABBAAMLBAMLBAMLBA)()()()()()()()( 圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個吸附脫附圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個吸附脫附過程都已達到平衡。顯然有：過程都已達到平衡。顯然有：ApApBpLpMBLM0AAr 正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率若反應(yīng)中存在惰性組分若反應(yīng)中存在惰性組分I，則，則I也被吸附也被吸附催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為催化反應(yīng)速率按質(zhì)量作用定律可表示為AABLMrkk ABLM,ABLMllpppp pp pppp已知已知 由于由于A、B的吸附以及的吸附以及L、M、l的脫附都達到平衡，則有的脫附都達到平衡，則有11iiiniiib pb p21212211AA BBLL MMAA BL MAABBLLMMllA BL MABLMAAABBLLMMllkb p b pk b p b