電化學雙電層理論和模型VIP

1、雙電層 雙電層的形成：當兩相接觸時，如果電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的電化學位，荷電粒子就會在兩相之間發(fā)生轉(zhuǎn)移或交換，界面兩側(cè)便形成符號相反的兩層電荷，人們把界面上的這兩個荷電層稱為雙電層。如金屬、溶液界面（M/L）兩側(cè)，若M+>M+(L),則荷電粒子發(fā)生轉(zhuǎn)移，金屬表面荷負點；反之，則金屬表面荷正，這種雙電層常稱為離子雙層。盡管有時上述的離子雙層并不存在，但金屬與溶液界面間仍然會存在著電位差，無論是金屬表面，還是溶液表面，都存在著偶極層。由于偶極子正負電荷分隔開而形成的雙電層，稱為偶極雙電層。對任何一種金屬而言，由于金屬的電子會“溢出”金屬表面形成雙極子。所以即使溶液一側(cè)不存在偶

2、極子層，但對金屬與溶液的界面來說，這種偶極雙層總是存在的。此外，溶液中某一種離子有可能被吸附于電極與溶液界面上，形成一層電荷。這層電荷又借助靜電作用吸引溶液中同等數(shù)量的帶相反電荷的離子而形成雙電層，可稱之為吸附雙層。這里應(yīng)當注意：界面上第一層電荷的出現(xiàn)，靠的是靜電力以外的其他化學與物理作用，而第二層電荷則是由第一層電荷的靜電力引起的。如果界面上有了吸附雙層，當然也會產(chǎn)生一定大小的電位差。金屬與溶液界面的電位差系由上述的三種類型電位差的一部分或全部組成，但其中對電極反應(yīng)速度有重大影響的，則主要是離子雙層的電位差。離子雙層的形成有兩種可能的情況。一是在電極與溶液一旦接觸后的瞬間自發(fā)形成的。另一種情

3、況，是在外電源作用下強制形成的雙電層。因為有的時候，當金屬與溶液接觸時，并不能自發(fā)地形成雙電層。如將純汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自發(fā)的形成雙電層。但是，如果將Hg電極與外電源負極連接，外電源就向Hg電極供應(yīng)電子，在其電位達到K+還原電位之前，電極上不會發(fā)生電化學反應(yīng)，因而此時Hg電極上有了多余的電子而帶上負電。這層負電荷吸引溶液中相同數(shù)量的正電荷（如K+），形成雙電層。 雙電層的結(jié)構(gòu)模型：金屬電極和溶液之間界面上形成的雙電層，從結(jié)構(gòu)上可以有離子雙電層、表面偶極雙電層和吸附雙電層等三種類型。關(guān)于帶質(zhì)點在雙層內(nèi)分布的問題，各個時期提出了不同的模型。這里著重討論離子雙電層結(jié)構(gòu)的幾個經(jīng)

4、典模型。（1） 平板電容器模型 早在19世紀末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板電容器”模型，或稱為“緊密雙電層”，模型。按照這種模型，電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在緊密兩側(cè)，形成類似于平板電容器那樣的雙層結(jié)構(gòu)。如果假設(shè)溶液中負離子能比正離子更接近電極表面，采用這種模型可以解釋某種溶液中。測得的微分電容曲線在兩側(cè)各有一段水平的線段。但是這種模型完全無法解釋為什么在稀溶液中會出現(xiàn)極小值。（2）古依（Gouty）查普曼（Chapman）模型為了繞過平板電容器模型所遭遇的困境，古依（Gouty）和查普曼（Chapman）在1913年前后，各自獨立地提出了“分散雙電層”模型。他

5、們提出對溶液一側(cè)離子分布的一種假想。這種假想與10年之后由Debye-Hackle提出的關(guān)于強電解質(zhì)理論的前提具有相同的出發(fā)點（1923年）。他們認為：由于離子熱運動的影響，溶液一側(cè)的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)當按照位能場中粒子的分配規(guī)律分布在鄰近界面的液層中，即形成電荷的“分散層”。這種模型可以滿意地解釋稀溶液中出現(xiàn)的電容極小值。但是在電荷表面密度過高時，計算得出的電容值卻遠大于實驗測得的數(shù)值，在發(fā)展過程中又出現(xiàn)了新的矛盾。（3） 斯特恩（Stern）模型 1924年，斯特恩（Stern）提出了一種改進后的雙層模型。他是在古依（Gouty）查普曼（Chapman）分散雙層模型基礎(chǔ)

6、上發(fā)展起來的，同時又吸取了亥姆霍茨緊密雙層模型的合理部分。根據(jù)這一模型，雙電層可以同時具有緊密性和分散性。這種模型認為：當電極表面電荷密度較大，同時電解質(zhì)溶液的總濃度較大（約幾摩爾/升以上）時，液相中離子傾向于緊密地分布在界面上，這時可能形成所謂“緊密雙電層”，與一個荷電的平板電容器相似。如果溶液中離子濃度不夠大，或是電極表面電荷密度比較小，則是由于離子熱運動，致使溶液中的剩余電荷不可能全部集中排列在界面上，而使電荷分布具有一定的“分散性”。這種情況下，雙電層包括“緊密層”與“分散層”兩部分。設(shè)d為水化離子的半徑，在與電極距離x=0至x=d的薄層中不可能存在電荷，也就是說，在緊密雙電層中（xd

7、）不存在離子電荷，故電場強度為恒指，電位梯度也保值不變，在此間隔中電位與x成線性變化，且此直線很陡。在xd的區(qū)間內(nèi)，當x增大，電場強度及電位梯度的數(shù)值也隨之變小，直至趨近于零。因此在分散層中，電位隨距離x呈曲線變化，曲線的形狀先陡后緩。這時電極與溶液之間的電位差實際包含兩個組成部分： 緊密雙電層中的電位差，-1； 分散層中的電位差，1.這里的和1都是相對溶液內(nèi)部的電位（規(guī)定為零）而言的。根據(jù)上面的討論容易看出:如果電極表面所帶電荷多，靜電作用占優(yōu)勢，離子熱運動的影響減小，雙電層結(jié)構(gòu)較緊密，在整個電位中，緊密層電位占地比例較大，即1電位的值變小。溶液濃度增大時，離子熱運動變困難，故分散層厚度減小

8、，1的值也減小。所以，電極表面帶的電荷很多，并且溶液中離子的濃度很大時，分散層厚度幾乎等于零，可以認為10；反之，當金屬表面所帶電荷極少，且溶液很稀，則分散層厚度可以變得相當大，以至于近似認為雙層中緊密層不復存在。若電極表面所帶電荷下降為零，則達到了很高的分散，離子雙層隨之消失。溫度升高時，質(zhì)點熱運動增大，1電位亦增大。當溶液與溫度相同時，雙電層的分散性隨離子價數(shù)的增加4而減小。以上討論金屬與溶液之間的雙電層時，只考慮了金屬上的剩余電荷與溶液中的離子剩余電荷之間的作用，誠然，這是形成金屬與溶液間雙電層的主要原因。但除此之外，還有溶劑（例如水）的極性分子與金屬上剩余電荷的作用以及溶液中某種負離子

9、在金屬上的特性吸附作用會影響界面雙電層的結(jié)構(gòu)。1963年，Backrest等考慮水和水和離子的定性吸附，對Gouty-Chapman- Stern（GCS）模型進一步修正，提出緊密層分為內(nèi)緊密層和外緊密層。內(nèi)緊密層（IHP）由吸附水離子特性吸附離子組成；外緊密層（OHP）為緊密層與分散層的分界，由水化離子組成。當電荷表面存在負的剩余電荷時，水化正離子并非與電極直接接觸，二者之間存在著一層吸附水分子，在這種情況下，水化正離子距電極表面稍遠些。由這種離子電荷構(gòu)成的緊密層稱為外緊密層。當電極表面化的剩余電荷為正時，構(gòu)成雙電層的的水化負離子的水化膜被破壞，并且它能擠掉吸附在電極表面上的水分子而與電極表

10、面直接接觸。這種情況下緊密層中負離子的中心線與電極表面距離比正離子小得多，可稱之為內(nèi)緊密層。因此根據(jù)構(gòu)成雙電層離子離子性質(zhì)不同，緊密層有內(nèi)層和外層之分，正如前所述，可以解釋電極表面荷正電時，測得的電容值比電極表面荷負電時要大的原因。經(jīng)典雙電層理論的研究方法主要是根據(jù)假設(shè)模型計算得到界面參數(shù)并與實驗測定值相比較，如果吻合，說明假設(shè)模型成立。而且在經(jīng)典模式中，未考慮溶劑與溶質(zhì)分子，離子的粒子性以及個粒子間的相互作用，認為在亥姆霍茨平面內(nèi)每一點都是等單位的，而事實上，這個平面內(nèi)不同點存在不同的電位值如果考慮亥姆霍茨平面內(nèi)的離子電荷作為一個點電荷在金屬表面層中引起的“鏡像電荷”，則金屬表面電荷的分布也

11、是不均勻的。自20世紀70年代以來，雙電層理論研究進一步向深度發(fā)展，如人們提出溶液離子為荷電硬球的設(shè)想，把溶劑近似為連續(xù)介質(zhì)或簡化為點偶極硬球來處理，以流體物理為基礎(chǔ)，借助計算機模擬技術(shù)對經(jīng)典模型進行修正，在雙電層理論的研究中取得了一定的進展。近年來采用電化學掃描隧道顯微鏡等先進物理化學手段對雙電層研究取得了一定的進展。有關(guān)最新雙電層理論和研究請參看相關(guān)文獻。雙電層編輯任何兩個不同的物相接觸都會在兩相間產(chǎn)生電勢，這是因電荷分離引起的。兩相各有過剩的電荷，電量相等，正負號相反，相與吸引，形成雙電層。目錄1概述2詳解3擴散雙電層理論1概述編輯在電極的金屬-電解質(zhì)的兩相界面存在電勢，同樣將產(chǎn)生雙電層

12、（electrical double layer），其總厚度一般約為0.2-20納米。電極的金屬相為良導體，過剩電荷集中在表面；電解質(zhì)的電阻較大，過剩電荷只部分緊貼相界面，稱緊密雙層（compact double layer）；余下部分呈分散態(tài)，稱分散雙層（diffuse double layer；有誤譯為“擴散層”）。電極反應(yīng)的核心步驟遷越驟（即活化步驟）都需在緊密層中進行，影響電極反應(yīng)的吸附過程也發(fā)生在雙電層中，故雙電層結(jié)構(gòu)的研究對于電化學的理論和生產(chǎn)都有重要意義。膠核表面擁有一層離子，成為電位離子，電位離子層通過靜電作用，把溶液中電荷相反的離子吸引到膠核周圍，被吸引的離子稱為反離子，它們

13、的電荷總量與電位離子的相等而符號相反。這樣，在膠核周圍介質(zhì)的相間界面區(qū)域就形成所謂雙電層。2詳解編輯在兩種不同物質(zhì)的界面上，正負電荷分別排列成的面層。在溶液中，固體表面常因表面基團的解離或自溶液中選擇性地吸附某種離子而帶電。由于電中性的要求，帶電表面附近的液體中必有與固體表面電荷數(shù)量相等但符號相反的多余的反離子。帶電表面和反離子構(gòu)成雙電層。雙電層熱運動使液相中的離子趨于均勻分布，帶電表面則排斥同號離子并將反離子吸引至表面附近，溶液中離子的分布情況由上述兩種相對抗的作用的相對大小決定。根據(jù)O.斯特恩的觀點，一部分反離子由于電性吸引或非電性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面緊密結(jié)合，構(gòu)成吸

14、附層（或稱斯特恩層）。其余的離子則擴散地分布在溶液中，構(gòu)成雙電層的擴散層（或稱古伊層）。由于帶電表面的吸引作用，在擴散層中反離子的濃度遠大于同號離子。離表面越遠，過剩的反離子越少，直至在溶液內(nèi)部反離子的濃度與同號離子相等。由于電荷分離而造成的固液兩相內(nèi)部的電位差，稱為表面電勢，通常用0表示。若溶液中某離子的濃度直接影響固體的表面電勢0，則該離子稱為決定電勢離子，例如AgI溶膠中的Ag+離子與I-離子。溶液中的其他離子則稱為不相干離子。斯特恩層中吸附離子的電性中心構(gòu)成斯特恩平面，它與溶液內(nèi)部之間的電勢差稱為斯特恩電勢，一般用d表示。在斯特恩層中電勢自0近似直線地變化至 d。除了吸附的反離子之外,

15、還有一部分溶劑（水）偶極子也與帶電表面緊密結(jié)合，作為整體一起運動。因此在電動現(xiàn)象中固液兩相發(fā)生相對運動時的滑動面是在斯特恩平面之外的溶液內(nèi)某處。此滑動面與溶液內(nèi)部的電位差稱為電動電勢或 電勢。雙電層中的電勢變化如圖所示。按以上模型,電勢應(yīng)比d略低，但只要溶液中電解質(zhì)濃度不是很高，可以認為二者近似相等。雙電層在擴散層中，電勢隨離表面距離的變化大致呈指數(shù)關(guān)系。對于平的帶電表面，若0不很高，則擴散層中的電勢隨離表面的距離x的變化可用下式表示：雙電層式中的倒數(shù)稱為雙電層厚度,與溶液內(nèi)部各種離子濃度（單位體積中的離子數(shù)目）及價數(shù)Zi有以下關(guān)系：式中 e為電子電荷；為溶液的電容率；k為玻耳茲曼常

16、數(shù)；T為熱力學溫度。上式表明,增加溶液中的離子濃度與價數(shù)均使雙電層變薄，擴散層內(nèi)的電勢降也因此加快。另一方面，更多的反離子進入斯特恩層,電勢也因此降低。高價或大的反離子甚至可能使電勢呈反號。3擴散雙電層理論編輯溶膠粒子帶電，這些電荷的主要來源是從水溶液中選擇性地吸附某種離子：吸附正離子膠粒帶正電，吸附負離子帶負電，但整個溶液是電中性的，故還應(yīng)有等量的反離子存在。固粒表面吸附的離子和溶液中的反離子構(gòu)成雙電層。反離子在溶液中受到兩個方向相反的作用：1.固粒表面被吸附的離子的引力，力圖將它們拉向界面；2.離子本身的熱運動，使之離開界面而擴散到溶液中去，其結(jié)果使反離子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面處反離子濃度大些；隨著與界面距離的增大，反離子由多到少，形成擴散分布，如圖3-7所示。MN代表粒子的平表面，設(shè)它吸附負離子，則電量相等的正離子擴散分布，就好象