實(shí)驗(yàn)十二原電池電動(dòng)勢的測定應(yīng)用

1、實(shí)驗(yàn)十二原電池電動(dòng)勢的測定及應(yīng)用1. I、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆湛赡骐姵仉妱?dòng)勢的測量原理和電位差計(jì)的操作技術(shù)。2. 學(xué)會幾種電極和鹽橋的制備方法。3. 通過原電池電動(dòng)勢的測定求算有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)。II、實(shí)驗(yàn)原理凡是能使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言：怎如=-ffFEil)/E'=(2i心ArJJm=-nFE+>rfT(/T4(3i式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù)；n為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)；E為電池的電動(dòng)勢?？赡骐姵貞?yīng)滿足如下條件：(1) 電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆。(2) 電池中不允許存在任何不可逆的液接界。(3) 電池必須在可逆

2、的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過電池的電流為無限小。因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動(dòng)勢時(shí)應(yīng)符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成鹽橋”來消除液接電位。用電位差計(jì)測量電動(dòng)勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件?？赡骐姵氐碾妱?dòng)勢可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢之差。設(shè)正極電勢為S,負(fù)極電勢為擴(kuò),則：E=(|+4電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫氣壓力為101325Pa,溶液中aH+為1),其電極電勢規(guī)定為零。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動(dòng)勢就是待測電極的電極

3、電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等，這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得的電勢已精確測出。1.求難溶鹽AgCl的溶度積Ksp設(shè)計(jì)電池如下：Ag(s)-AgCl(s)|HCl(0.1000molkg-1)IIAgNO0.1000molkg-1)|Ag(s)銀電極反應(yīng)：銀一氯化銀電極反應(yīng)：Ag+eAgAg+Cl-t*AgCl+e總的電池反應(yīng)為：Ag+ClaAgClE=EcRT.1一FfyFC=ERT71+旃%財(cái)a.G?=-=-RT屈式(5)中n=1，在純水中AgCl溶解度極小，所以活度積就等于溶度積。所以:(6)代入(4

4、)化簡之有:htKp=血"房+-nf-(7)已知aAg+、aci-,測得電池動(dòng)勢E,即可求Ksp。2.求電池反應(yīng)的ArGm、ArSm、ArHm、ArGm。作E-T圖,即可求得該電3. 分別測定“仲電池(W實(shí)驗(yàn)步驟中3電動(dòng)勢測定)在各個(gè)溫度下的電動(dòng)勢,從曲線斜率可求得任一溫度下的(XE/XT)p,利用公式(1),(2),(3),(5),池反應(yīng)的rGm、ArSm>ArHm、AGmOo求銅電極(或銀電極)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢對銅電極可設(shè)計(jì)電池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KC1(飽和)ICuS(®.1000molkg-1)|Cu(s)銅電極的反應(yīng)為：Cu2+2eCu甘汞電

5、極的反應(yīng)為:2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e電池電動(dòng)勢:e三己+一=4%,盛+加戶一d鈾湘甘求所以妒>-Ebr+&*村甘求(8)u2r已知aCu2+及(飽和甘汞)，測得電動(dòng)勢E,即可求得O(Cu2+/Cu)。對銀電極可設(shè)計(jì)電池如下:Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)IIAgNO0.1000molkg-1)|Ag(s)銀電極的反應(yīng)為：Ag+eAg甘汞電極的反應(yīng)為:2Hg+2Cl-rHg2Cl2+2e電池電動(dòng)勢:E=dy<t>-巾上4+"小燃艘前/r§jL*所以RTW上=E-rht十也好甘窩(9)riqSg£已知aAg+及(飽和

6、甘汞)，測得電動(dòng)勢E,即可求得。(Ag+/Ag)。4. 測定濃差電池的電動(dòng)勢設(shè)計(jì)電池如下：Cu(s)|CuSO4(0.0100molkg-1)IICuS(0.1000molkg-1)|Cu(s)電池的電動(dòng)勢5. 測定溶液的pH值利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動(dòng)勢算出溶液的pH值，常用指示電極有：氫電極、醍氫醍電極和玻璃電極。今討論醍氫醍(QQH2)電極。QQH2為醍(Q)與氫醍(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。OtJHUOil(qqh2)(Q)(QH:)它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q.QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構(gòu)成了QQH2電極，可用它構(gòu)成

7、如下電池:Hg(l)-Hg2Cl2(s)|飽和KCl溶液曲Q.QH2飽和的待測pH溶液(H+)|Pt(s)Q.QH2電極反應(yīng)為：Q+2H+2eQH2因?yàn)樵谙∪芤褐衋H+=CH+,所以:RT,1-77111(J誦&上3O3RT)pH可見，QQH2電極的作用相當(dāng)于一個(gè)氫電極，電池的電動(dòng)勢為：£=如也=虬q瓦-宣掌迎鴻F"甘浦尸N"小膈再-E小準(zhǔn)和甘熟)+-罕"I(刀)已知<>°Q-QH2及飽和甘汞)，測得電動(dòng)勢E,即可求pH。由于QQH2易在堿性液中氧化，待測液之pH值不超過8.5。1. m、儀器藥品儀器UJ34A直流電位差計(jì)1

8、臺(內(nèi)附檢流計(jì)、工作電源)、標(biāo)準(zhǔn)電池1只、銀電極2只、銅電極2只、伯電極2只、飽和甘汞電極1只、鋅電極1只、恒溫夾套燒杯2只、鹽橋數(shù)只、超級恒溫槽1臺、精密穩(wěn)壓電源(或恒電位儀)1臺、毫安表1只、滑線電阻1只、導(dǎo)線等。藥品HCl(0.1000molkg-1)、AgNO3(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.0100molkg-1)、ZnSO4(0.100molkg-1)、鍍銀溶液、鍍銅溶液、未知pH溶液、HCl(1moldm-3)、稀HNO3溶液(1:3)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2飽和溶液、KNO3飽和溶液、KCl飽和溶液、瓊脂(

9、C.P.)、醍氫醍(固體)。1. IV、實(shí)驗(yàn)步驟電極的制備銀電極的制備兩個(gè)小瓶串聯(lián)，控制電流為0.3mA，鍍1h,得白色緊密的鍍銀電極兩只。(1) Ag-AgCl電極制備將上面制成的一支銀電極用蒸儲水洗凈，作為正極，以Pt電極作負(fù)極，在約1moldm-3的HCl溶液中電鍍，線路同上圖?？刂齐娏鳛?mA左右，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時(shí)應(yīng)保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。(2) 銅電極的制備將銅電極在1：3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為：每升中含125gCuSO45H2O,25gH2SO4,50mL乙醇)。線路同

10、上圖?？刂齐娏鳛?0mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000molkg-1CuSO4中備用。(3) 鋅電極的制備將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s,表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000molkg-1ZnSO4中待用。2. 鹽橋制備(1) 簡易法用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入U(xiǎn)型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊U型管兩端即可，管中不能存有氣泡。(2) 凝膠法稱取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶

11、液吸滿(管中不能有氣泡),保持此充滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內(nèi)。取出擦凈備用。3. 電動(dòng)勢的測定(1) 按有關(guān)電位差計(jì)附錄，接好測量電路。(2) 據(jù)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)電池的附錄中提供的公式，計(jì)算室溫下的標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢。(3) 據(jù)有關(guān)電位差計(jì)附錄提供的方法，標(biāo)定電位差計(jì)的工作電流。(4) 分別測定下列六個(gè)原電池的電動(dòng)勢。 Zn(s)|ZnSO4(0.1000molkg-1)|CuSO0.1000molkg-1)|Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)|飽和KCl溶液ICuSO0.1000molkg-1)|Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)|飽和KCl溶液IIAgN0.1000mo

12、lkg-1)|Ag(s) 濃差電池Cu(s)|CuSO4(0.0100molkg-1)IICuSO0.1000molkg-1)|Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)|飽和KCl溶液飽和Q.QH2的pH未知液|Pt(s)Ag(s)-AgCl(s)|HCl(0.1000molkg-1)|AgNO0.1000molkg-1)|Ag(s)原電池的構(gòu)成如右圖所示：i嚀£皿節(jié)1_測量時(shí)應(yīng)在夾套中通入25C恒溫水。為了保證所測電池T二北二；?電池粗成圖I電根2鹽椅電動(dòng)勢的正確，必須嚴(yán)格遵守電位差計(jì)的正確使用方法。當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定在也.1mV之內(nèi)時(shí)即可認(rèn)為電池已達(dá)到平衡。對第六個(gè)電池還應(yīng)測定不同溫度

13、下的電動(dòng)勢，此時(shí)可調(diào)節(jié)恒溫槽溫度在15C50C之間，每隔5C10C測定一次電動(dòng)勢。方法同上，每改變一次溫度，須待熱平衡后才能測定。VI、注意事項(xiàng)1 制備電極時(shí)，防止將正負(fù)極接錯(cuò)，并嚴(yán)格控制電鍍電流。其它叫、數(shù)據(jù)處理.計(jì)算時(shí)遇到電極電位公式(式中t為C)如下：«飽和甘汞)=0.24240-7.61成4(t-25)()q.qh2=0.6994-7.410C4(t-25)()Agci=0.2224-6.4510<4(t-25)2 .計(jì)算時(shí)有關(guān)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)以25C)如下：0.1000molkg-1AgNO3沖+=丫坦。.7340.1000molkg-1CuSO42+=伊0.

14、160.0100molkg-1CuSO4任u2+=汽0.400.1000molkg-1ZnSO4官花+=«=0.15t(C)時(shí)0.1000molkg-1HCl的律可按下式計(jì)算：-lg產(chǎn)-lg0.8027+1.62010-4t+3.1310-7t22. 由測得的六個(gè)原電池的電動(dòng)勢進(jìn)行以下計(jì)算：(1) 由原電池和獲得其電動(dòng)勢值。(2) 由原電池和計(jì)算銅電極和銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。(3) 由原電池計(jì)算未知溶液的pH。(4) 由原電池計(jì)算AgCl的Ksp。3. （5）將所得第六個(gè)電池的電動(dòng)勢與熱力學(xué)溫度T作圖，并由圖上的曲線求取20C、25C、30C三個(gè)溫度下的E和（KE/KT）p的值，再分

15、別計(jì)算對應(yīng)的Gm、&Sm、AHm和AGm將計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值比較。1. 皿、思考問題電位差計(jì)、標(biāo)準(zhǔn)電池、檢流計(jì)及工作電池各有什么作用耘口何保護(hù)及正確使用？2. 參比電極應(yīng)具備什么條件？它有什么功用？3. 若電池的極性接反了有什么后果？4.鹽橋有什么作用？選用作鹽橋的物質(zhì)應(yīng)有什么原則？附：UJ34A型直流電位差計(jì)的使用一、UJ34A型直流電位差計(jì)的用途本型可用于廠礦、企業(yè)、科研、學(xué)校等單位作精密測量直流電動(dòng)勢之用，也可用來間接測量電流、電阻、pH值、壓力等電量、非電量，為理想的測量儀器。二、直流電位差計(jì)工作原理電位差計(jì)是根據(jù)補(bǔ)償（或稱對消法）測量原理設(shè)計(jì)的一種平衡式電壓測量儀器。其基本原理

16、如圖所示。圖中En為標(biāo)準(zhǔn)電池，它的電動(dòng)勢已經(jīng)準(zhǔn)確測定。Ex是被測電池。G為靈敏度很高的檢流計(jì)，用來做示零指示。Rn為標(biāo)準(zhǔn)電池的補(bǔ)償電阻，其電阻值大小是根據(jù)工作電流來選擇的。R是被測電池的補(bǔ)償電阻，它由已知電阻值的各進(jìn)位盤組成，通過它可以調(diào)乜住JL襯工作點(diǎn)建示患圍節(jié)不同的電阻值使其電位降與Ex相對消。r是調(diào)節(jié)工作電流的變阻器，E為工作電源，K為換向開關(guān)。測量時(shí)先將開關(guān)K置于1位置，然后調(diào)節(jié)r,使G指示為零點(diǎn)，這時(shí)有以下關(guān)系：En=IRn式中En為標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢，I為流過Rn和R的電流，稱為電位差計(jì)的工作電流，即I=En/Rn工作電流調(diào)節(jié)好后，將K置于2的位置，同時(shí)旋轉(zhuǎn)各進(jìn)位盤的觸頭C,再次使G

17、指示零位。設(shè)Ex=IRc并考慮式，則有Ex=En(Rc/Rn)由此可知，用補(bǔ)償法測量電池電動(dòng)勢的特點(diǎn)是：在完全補(bǔ)償(G在零位)時(shí)，工作回路與被測回路之間并無電流通過，不需要測出工作回路中的電流I的數(shù)值，只要測得Rc與Rn的比值即可。由于這兩個(gè)補(bǔ)償電阻的精度很高，且En也經(jīng)過精確測定，所以只要用高靈敏度檢流計(jì)示零，就能準(zhǔn)確測出被測電池的電動(dòng)勢。C處的電阻值為R,則有三、UJ34A型直流電位差計(jì)使用方法溫度補(bǔ)償盤N標(biāo)液床知"謚鋒開美詞星瀆數(shù)盤外拔IW1瞼澆計(jì)II電池Iif0.1V*、-+。o未知1'未勿U#.入M1i，-+O。in20由附指零快3何）XCJO1VOjCOIV外接申

18、，源按地蜻鈕A+OCOo!©©©©PI1UL*LtJmV尸/_】§黔程_XOJOOC1VKOJJOOOIVXOJOOOOOIV指零快”.建鐸開美“電源"逢擇開美內(nèi)酎井零武敏度開美“電旬說零”成槌TTJJ14A型直流電位差計(jì)面植示直圖當(dāng)使用內(nèi)接檢流計(jì)，內(nèi)接電源時(shí)，其電池盒設(shè)在底面，應(yīng)將電位差計(jì)的“內(nèi)附指零靈敏度”開關(guān)置于“關(guān)”位置，然后將電位差計(jì)翻過來，取下電池盒板，按照電池盒內(nèi)所標(biāo)地點(diǎn)的正負(fù)極裝入1號電池（共5個(gè)）及9V疊層電池（1個(gè)），蓋好蓋板，將電位差計(jì)正過來使用。1. 把“標(biāo)準(zhǔn)/未知”選擇開關(guān)置于“斷”，在“標(biāo)準(zhǔn)”端接上0.00

19、5級標(biāo)準(zhǔn)電池，“未知1”，“未知2”接被測電動(dòng)勢（可單獨(dú)或同時(shí)使用）。使用外接檢流計(jì)（AZ19A或AZ24型），外接電源應(yīng)用3.87V4.3V穩(wěn)定的直流電源。有靜電感應(yīng)現(xiàn)象時(shí)，接地端連接大地。2. 選擇合適的指零儀和電源開關(guān)位置，使用內(nèi)附檢流計(jì)時(shí)，先將內(nèi)附指零靈敏度開關(guān)置于“10V”檔，預(yù)熱10分鐘后，用“電氣調(diào)零”旋鈕進(jìn)行調(diào)零，直到25uV檔時(shí)指針指向“0”,然后返回“10V”檔待測。使用外接檢流計(jì)也要在此過程之后再接入外接檢流計(jì)。3. 在“溫度補(bǔ)償”盤上，給定實(shí)驗(yàn)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢值（將結(jié)果整化到5uV）。Et=E20-39.9X（t-20）+0.929X（t-20）2-0.009X（

20、t-20）3X10-6V式中：Et為操作時(shí)室溫下電動(dòng)勢，E20為標(biāo)準(zhǔn)電池20C時(shí)的電動(dòng)勢值，T為實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫度。將“標(biāo)準(zhǔn)/未知”開關(guān)置于“標(biāo)準(zhǔn)”位，調(diào)節(jié)“電流調(diào)節(jié)”盤，使指零儀指零，改變指零儀靈敏度直至足夠靈敏度時(shí)指零儀指零為止。4. 將“標(biāo)準(zhǔn)/未知”開關(guān)置于“未知T或“未知2”位，即可對相應(yīng)的端鈕接入的被測電動(dòng)勢進(jìn)行測量，被測量值難以預(yù)測時(shí)，必須先降低指零靈敏度，以防止損壞指零儀。7.調(diào)節(jié)“測量讀數(shù)盤”，使指零儀在足夠靈敏度時(shí)指零，此時(shí)被測量Ex就是六個(gè)讀數(shù)盤示值之和。8. 高電壓的測量：測量值超出2.111110V，低于600mV，可配用0.01級額定電阻輸入式分壓箱進(jìn)行。9. 電流的測量

21、：將0.01級以上精密度的標(biāo)準(zhǔn)電阻接入電路回路，測量標(biāo)準(zhǔn)電阻兩端電動(dòng)勢即可換算出被測電流。標(biāo)準(zhǔn)電阻的選擇以被測電流下電位差計(jì)讀數(shù)盤實(shí)驗(yàn)到最高位為原則。1. 四、實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)外接電源時(shí)應(yīng)在電源接通后半小時(shí)方可測量。2. 電位差計(jì)工作電流調(diào)節(jié)及讀數(shù)盤調(diào)節(jié)時(shí)，指零儀靈敏度應(yīng)從高到低逐檔提高，否則容易破壞指零儀和標(biāo)準(zhǔn)電池。3. 電位差計(jì)成套件及被測電動(dòng)勢接入時(shí)極性不得接錯(cuò)，否則可能損壞標(biāo)準(zhǔn)電池的指零儀，尤其測量高電壓時(shí)更不能接錯(cuò)。4. 電位差計(jì)與對應(yīng)連接的成套件及導(dǎo)線之間的絕緣電阻不應(yīng)小于10GQ。5.使用完畢，將指零儀靈敏度選對開關(guān)置于“關(guān)”位，電源開關(guān)置于“外接”，斷開外接電源。儀器長期不用時(shí)

22、應(yīng)取出所有電池。6.本產(chǎn)品應(yīng)存放在空氣溫度1525C,相對濕度75%,不含有腐蝕性氣體的室內(nèi)，且不受日光的直接照射，嚴(yán)防劇烈震蕩。附：BC7-1型飽和標(biāo)準(zhǔn)電池使用說明一、用途該電池是酸性電池，可適用于電工測量儀器，攜帶電位差計(jì)，恒流源、恒壓源等儀器的配套使用。 二、基本特性電動(dòng)勢：在溫度+20C時(shí)，電動(dòng)勢的實(shí)際值為1.018551.01868V。 穩(wěn)定度：一年內(nèi)電動(dòng)勢的允許變化不超過100uV。 內(nèi)阻：在溫度+20C時(shí)1000Q溫度系數(shù)：電池的電動(dòng)勢在溫度不足+20C時(shí)可按下式確定的數(shù)值計(jì)算：Et=E20-39.9X(t-20)+0.929X(t-20)2-0.009X(t-20)3X10-6V在10C40C范圍內(nèi)任一溫度下所測定的電池電動(dòng)勢值和按上式所計(jì)算電動(dòng)勢之間的差值不超過50uV。在0C40C范圍內(nèi)任一溫度下所測定的電池電動(dòng)勢值和按上式所計(jì)算電動(dòng)勢之間的差值不超過100uV。 絕緣電阻：在溫度為0C40C及相對濕度小于80%的條件下，標(biāo)準(zhǔn)電池的電路對外殼的絕緣電阻不小于1X1010Q。工作溫度：0+40C三、構(gòu)造1. (-)Cd(Hg)|CdSO48/3出。|CdSO4(飽和溶液)|CdSO48/3H2O|Hg2SO4|Hg(+)四、使用與維護(hù)使用及存放標(biāo)準(zhǔn)電池的地方（儀器）應(yīng)在規(guī)定的工作溫度及相對濕度<80%的環(huán)境內(nèi)。2. 應(yīng)防止陽光照射及其它光源熱源的