高斯計(jì)算中優(yōu)化不收斂對(duì)策

1、【分享】高斯對(duì)不收斂問(wèn)題的對(duì)策首先，我們必須理解收斂是什么意思。在自洽場(chǎng)（SCF）計(jì)算中，自洽循環(huán)中，首先產(chǎn)生一個(gè)軌道占據(jù)的初始猜測(cè)，1）然后根據(jù)此軌道占據(jù)構(gòu)造電荷密度和哈密頓量。2）對(duì)角化哈密頓量，得到新的軌道能級(jí)和占據(jù)。3）產(chǎn)生新的電荷分布和哈密頓量，重復(fù)步驟2）經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的循環(huán)后，某次循環(huán)前和循環(huán)后的電荷密度差別小于一定的標(biāo)準(zhǔn)，我們稱之為收斂。如果以上過(guò)程不能收斂，則gaussian給出convergencefailure的警告。如果SCF計(jì)算收斂失敗，你首先會(huì)采取哪些技巧呢？這里是我們強(qiáng)烈推薦的首選方法。1考慮使用更小的基組由于一定的基組對(duì)應(yīng)于一定精度和速度，所以更換基組并不在所有的

2、情況下都適用。方法是首先用小基組進(jìn)行計(jì)算，由前一個(gè)波函得到用于大基組計(jì)算的初始猜測(cè)（Guess=Read自動(dòng)進(jìn)行）。2增加最大循環(huán)步數(shù)Gaussian默認(rèn)的最大循環(huán)步數(shù)為64（SCF=DM或SCF=QC方法則為512）,如果循環(huán)次數(shù)超過(guò)這個(gè)數(shù)目則會(huì)匯報(bào)convergencefailureo在一定的情況下，不收斂的原因僅僅是因?yàn)樽畲笱h(huán)步數(shù)不夠?？梢酝ㄟ^(guò)設(shè)置maxcyc來(lái)增大最大循環(huán)步數(shù)。更多的SCF迭代（SCF（MaxCycle=N）,其中N是迭彳弋?dāng)?shù)）。這很少有幫助，但值得一試。3放寬收斂標(biāo)準(zhǔn)如果接近SCF但未達(dá)到，收斂標(biāo)準(zhǔn)就會(huì)放松或者忽略收斂標(biāo)準(zhǔn)。這通常用于不是在初始猜測(cè)而是在平衡結(jié)構(gòu)收斂

3、的幾何優(yōu)化。SCF=Sleazy放松收斂標(biāo)準(zhǔn)，Conver選項(xiàng)給出更多的控制。4嘗試改變初始構(gòu)型首先略微減小鍵長(zhǎng)，接下來(lái)略微增加鍵長(zhǎng)，接下來(lái)再對(duì)結(jié)構(gòu)作一點(diǎn)改變。5嘗試能級(jí)移動(dòng)Levelshifting（SCF=Vshift）如果不收斂的原因是波函數(shù)的震蕩行為，通常是因?yàn)樵谙嘟哪芰可系奶┑幕旌稀?duì)于這種情況，我們可以采用levelshifting的方法。Levelshifting的含義是人工的升高非占據(jù)軌道的能級(jí)，以防止和最高占據(jù)軌道之間的混合，以達(dá)到收斂的目的。在Gaussian中此方法的關(guān)鍵詞為SCF=Vshift6使用強(qiáng)制的收斂方法SCF=QCSCF=QC通常最佳，但在極少數(shù)情況下SCF

4、=DM更快。此關(guān)鍵字將大大增加計(jì)算時(shí)間，但是收斂的機(jī)會(huì)更大。不要忘記給計(jì)算額外增加一千個(gè)左右的迭代。應(yīng)當(dāng)測(cè)試這個(gè)方法獲得的波函，保證它最小，并且正好不是穩(wěn)定點(diǎn)（使用Stable關(guān)鍵字）。7對(duì)開(kāi)殼層體系，嘗試收斂到同一分子的閉殼層離子，接下來(lái)用作開(kāi)殼層計(jì)算的初始猜測(cè)。添加電子可以給出更合理的虛軌道，但是作為普遍的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，陽(yáng)離子比陰離子更容易收斂。選項(xiàng)Guess=Read定義初始猜測(cè)從Gaussian計(jì)算生成的checkpoint文件中讀取。8一些程序通過(guò)減小積分精度加速SCF。對(duì)于使用彌散函數(shù)，長(zhǎng)程作用或者低能量激發(fā)態(tài)的體系，必須使用高積分精度：SCF=NoVarAcc。9改變模型或方法可以考

5、慮改變模型方法。比較常見(jiàn)的方法有HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改變模型方法通常也會(huì)收斂性質(zhì)。通常，精度更高的方法更難收斂。精度比較低的方法產(chǎn)生的計(jì)算結(jié)果可以作為高精度計(jì)算的初始猜測(cè)?？紤]使用不同理論級(jí)別的計(jì)算。這并不總是實(shí)用的，但除此之外，增加迭代數(shù)量總是使得計(jì)算時(shí)間和使用更高理論級(jí)別差不多。10關(guān)閉DIIS外推（SCF=NoDIIS）。同時(shí)進(jìn)行更多的迭代（SCF=（MaxCycle=N）。11試著改用DIIS之外其它方法（SCF=SD或SCF=SSD）。Gaussian不收斂的可能原因及對(duì)策：1由于體系有很多能量相近的能級(jí)，導(dǎo)致計(jì)算不收斂。如果計(jì)算中采用的是Hartree

6、-Fock方法或者其他的混合形式的交換相關(guān)勢(shì)(如B3LYP)，則可以嘗試以下的方法進(jìn)行改進(jìn)。scf=(noincfock,conver=11,maxcyc=1025)iop(5/22=20)用以上的命令行將強(qiáng)制Gaussian采用EDIIS的算法。此算法計(jì)算量更大，但是更加穩(wěn)定。在命令行里也增加了最大循環(huán)數(shù)，以增加收斂的到基態(tài)的可能性。2 .檢查是否有初始文件錯(cuò)誤常見(jiàn)初級(jí)錯(cuò)誤：a.自旋多重度錯(cuò)誤b.變量賦值為整數(shù)c.變量沒(méi)有賦值或多重賦值d.鍵角小于等于0度，大于等于180度e.分子描述后面沒(méi)有空行f.二面角判斷錯(cuò)誤，造成兩個(gè)原子距離過(guò)近g.分子描述一行內(nèi)兩次參考同一原子，或參考原子共線3 .

7、SCF(自洽場(chǎng))不收斂則一般是L502錯(cuò)誤，省卻情況做64個(gè)cycle迭彳t(G03缺省128cycles)a.修改坐標(biāo)，使之合理b.改變初始猜Guess=Huckel或其他的，看Guess關(guān)鍵詞。c.增加疊代次數(shù)SCFCYC=N(對(duì)小分子作計(jì)算時(shí)最好不要增加，很可能結(jié)構(gòu)不合理)d.iop(5/13=1)這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。4 .分子對(duì)稱性改變a.修改坐標(biāo)，強(qiáng)制高對(duì)稱性或放松對(duì)稱性b.給出精確的、對(duì)稱性確定的角度和二面角。如CH4的角度給到109.47122c.放松對(duì)稱性判據(jù)Symm=loosed.不做對(duì)稱f檢查iop(2/16=1)(最好加這個(gè)選項(xiàng))iop(2/16=2)則保持新的對(duì)

8、稱性來(lái)計(jì)算5 .Opt時(shí)收斂的問(wèn)題a.修改坐標(biāo)，使之合理b.增加疊代次數(shù)optcyc=N6 .優(yōu)化過(guò)渡態(tài)，若勢(shì)能面太平緩，則不好找到。iop(1/8=10)默認(rèn)30(下一個(gè)結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)的差別0.3?),可改成10。如果每一步都要用到小的步長(zhǎng)，應(yīng)該力口opt(notrustupdate)7 .在CI(組態(tài))方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省卻最大循環(huán)50,若出錯(cuò)(L913錯(cuò)誤)解決方法:#PQCISD(maxcyc=N)注：N<5128 .優(yōu)化過(guò)渡態(tài)opt=TS(給出過(guò)渡態(tài))opt=qst2(給出反應(yīng)物和產(chǎn)物)opt=qst3(給出反應(yīng)物和產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài))a.用G03

9、時(shí)的出錯(cuò)opt=ts必須加FC(forceconstant)寫法：opt=(TS,calcFc)oropt=(TS,calchffc)計(jì)算HF力常數(shù)，對(duì)QCISD,CCSD等方法用；oropt=(TS,modRedundant)(最好寫這個(gè))b.如果計(jì)算采用QCISD計(jì)算(不好計(jì)算FC)則寫為QCISDopt=（TS,calcHFFC）（用HF計(jì)算FC）9 .無(wú)法寫大的Scratch文彳RWFa.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2,-1.,locN,b.改變計(jì)算方法MP2=Direct可以少占硬盤空間c.限制最大硬盤maxdisk=NGB,*MB,有些系統(tǒng)寫2G

10、B會(huì)出錯(cuò)，可以寫2000MB10 .FOPT出錯(cuò)原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等。可用POPT或直接用OPT11 .優(yōu)化過(guò)渡態(tài)只能做一個(gè)STEP原因是負(fù)本征數(shù)目不對(duì)添加iop（1/11）=1或者noeigentest（eigentest是表示優(yōu)化過(guò)渡態(tài)檢測(cè)分子振動(dòng)的本征值，過(guò)渡態(tài)只有一個(gè)負(fù)值，但優(yōu)化的時(shí)候往往出現(xiàn)兩個(gè)或者更多的情況，默認(rèn)的是如果出現(xiàn)多于一個(gè)的情況就停止優(yōu)化計(jì)算，這往往時(shí)不必要的，noeigentest表示優(yōu)化時(shí)不坐此檢測(cè)，實(shí)際上優(yōu)化過(guò)渡態(tài)的時(shí)候出現(xiàn)兩個(gè)三個(gè)很正常的，只是第一個(gè)一般負(fù)的很大，接著的比較小，不會(huì)影響過(guò)渡態(tài)的搜尋，當(dāng)然有時(shí)候需要自己判斷是不是接近真實(shí)的過(guò)渡態(tài)。其實(shí)經(jīng)驗(yàn)

11、上也是過(guò)渡態(tài)的本征虛頻越小，相對(duì)越難找。）對(duì)于（L502,L508,L9999）出錯(cuò)的對(duì)策對(duì)于一個(gè)優(yōu)化計(jì)算，它白過(guò)程是先做一個(gè)SCF計(jì)算，得到這個(gè)構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu)型，再做SCF,然后再優(yōu)化構(gòu)型。因此，會(huì)有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF不收斂（L502錯(cuò)誤），或者構(gòu)型優(yōu)化沒(méi)有找到最后結(jié)果（L9999錯(cuò)誤）。預(yù)備知識(shí)：計(jì)算時(shí)保存chk文件，可以在后續(xù)計(jì)算中使用guess=read讀初始猜測(cè).對(duì)于SCF不收斂，通常有以下的解決方法：1 .使用小基組，或低級(jí)算法計(jì)算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。2 .使用scf=qc,這個(gè)計(jì)算會(huì)慢，而且需要用stable

12、關(guān)鍵字來(lái)測(cè)試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如果這個(gè)還不收斂，會(huì)提示L508錯(cuò)誤。3 .改變鍵長(zhǎng)，一般是縮小一點(diǎn)，有時(shí)會(huì)有用。4 .計(jì)算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽(yáng)離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數(shù)作為初始猜測(cè)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于優(yōu)化不收斂，即L9999錯(cuò)誤，實(shí)際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒(méi)有完成優(yōu)化，即還沒(méi)有找到極小值點(diǎn)。（或者對(duì)于過(guò)渡態(tài)優(yōu)化，還沒(méi)有找到過(guò)渡態(tài)）這有幾種可能性：1 .看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢(shì)，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數(shù)（opt（maxcycle=200）,可能就可以解決問(wèn)題了。2 .加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的（循環(huán)步數(shù)有人說(shuō)超過(guò)200再不收斂，再加也不會(huì)有用了，這雖然不一定絕對(duì)正確，但200步應(yīng)該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能量在振蕩了，且變化已