廢棄印刷電路板[PCB]中貴金屬的回收利用

1、廢棄印刷電路板PCB中貴金屬的回收利用摘要:本文主要論述的是從廢棄的PCB板中回收金、銀等貴金屬。闡述了回收貴金屬的三大技術(shù):火法冶金、濕法冶金、生物技術(shù)。關(guān)鍵詞：印刷電路板 貴金屬回收 火法冶金 濕法冶金 一、背景金、銀、鈀、鉑和銠等貴金屬及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性、柔韌性和高強(qiáng)度性,是電子元器件、金屬化電極、引出端和印刷(制) 電路板集成線路上的主要材料,在計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、錄音機(jī)、手機(jī)和游戲機(jī)等常用電器中的組裝電路板、電容器及其它電子組件上被廣泛應(yīng)用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道1 ,在美國和西歐,電子工業(yè)中僅金的消耗量1968年達(dá)到82噸,1973年達(dá)到127噸,1983年達(dá)到189噸。隨著電子工業(yè)和經(jīng)濟(jì)

2、的發(fā)展以及電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快,貴金屬的消耗量越來越大。另一方面,報(bào)廢的電子產(chǎn)品越來越多,大量含有寶貴貴金屬物質(zhì)的電子廢物是不可多得的二次資源。因此,如何加強(qiáng)對這些電子廢物的處理,回收其中的貴金屬材料已成為國內(nèi)外廣大科技工作者關(guān)注的重點(diǎn)。發(fā)達(dá)資本主義國家早在70年代就開始研究從電子廢物中回收貴金屬的技術(shù),90 年代后,已基本形成規(guī)模生產(chǎn),產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對其他城市固體廢物的處理。美國在1984 年就有專門的機(jī)構(gòu)從事回收廢舊計(jì)算機(jī)、電子通訊器材以及軍用電子廢物,然后送到專門的生產(chǎn)廠家,從中提取貴金屬2。1986年,美國國家礦物局又組織研究開發(fā)電子廢物處理及貴金屬回收新工藝,包括手工拆

3、卸、機(jī)械處理、火法冶金、濕法冶金及電冶金等技術(shù)3。目前這些工藝、技術(shù)大多仍在應(yīng)用。其它西方國家、日本及俄羅斯也積極開展了這方面的研究工作,均已取得較大進(jìn)展4。我國在這方面無論是理論還是技術(shù)都比較落后,還未形成規(guī)?；I(yè)回收電子廢物及其貴金屬。因此,開展這一領(lǐng)域的理論和技術(shù)研究工作不僅有巨大的經(jīng)濟(jì)利益、環(huán)境利益,也有著重要的理論研究意義。圖1 印刷電路板中金屬元素成分表二、從電子廢物FCB中回收貴金屬的工藝技術(shù)目前,研究及應(yīng)用的處理電子廢物回收貴金屬的工藝技術(shù)主要分為三大類:火法冶金、濕法冶金、生物技術(shù)。2. 1 火法冶金提取貴金屬火法冶金從電子廢物中提取貴金屬工藝技術(shù)一直是一種重要的貴金屬回收

4、技術(shù),基本原理是利用冶金爐高溫加熱剝離非金屬物質(zhì),貴金屬熔融于其它金屬熔煉物料或熔鹽中,再加以分離。非金屬物質(zhì)主要是印刷電路板材料等,一般呈浮渣物分離去除,而貴金屬與其它金屬呈合金態(tài)流出,再精煉或電解處理。該工藝方法具有簡單、方便和回收率高的特點(diǎn),80年代應(yīng)用較為普遍。主要有焚燒熔出工藝、高溫氧化熔煉工藝、浮渣技術(shù)、電弧爐燒結(jié)工藝等3,4,5,6,7。這里介紹一種常用的火法冶金工藝方法8,其工藝原理和流程圖如下。將電子廢料經(jīng)預(yù)處理工序除掉硅片、極管、電阻等元器件,然后破碎,放入焚燒爐,通入空氣或氧氣焚燒,以除去有機(jī)物。焚燒后轉(zhuǎn)到銅熔煉爐中與粗銅熔料一起熔融使貴金屬熔于其中,作為電子主板材料的陶

5、瓷材料或玻璃纖維呈熔融浮渣排出,貴金屬及其它有色金屬絕大部分與銅形成熔煉合金,再經(jīng)電解處理,部分有色金屬、大部分貴金屬從陽極泥中回收。該法貴金屬回收率高達(dá)90%以上?；鸱ㄒ苯鹛崛≠F金屬的工藝技術(shù)雖然具有簡單、方便和回收率高的優(yōu)點(diǎn),但也存在許多缺點(diǎn)。主要有:(1) 焚燒印刷電路版上粘結(jié)劑和其他有機(jī)物等經(jīng)焚燒會產(chǎn)生大量有害氣體形成二次污染;(2) 大量浮渣的排放又增加了二次固體廢棄物,同時(shí)浮渣中殘存的一些有用金屬也被棄掉;(3) 其他有色金屬回收率低;(4) 能耗大,處理設(shè)備昂貴,經(jīng)濟(jì)上獲益不高。圖2.1 火法冶金提取貴金屬的工藝流程2. 2 濕法冶金提取貴金屬濕法冶金提取貴金屬技術(shù)于70年代始于

6、西方發(fā)達(dá)國家,該技術(shù)的基本原理主要是利用貴金屬能溶解在硝酸、王水或其它苛性酸中的特點(diǎn),將其從電子廢物中脫除并從液相中予以回收。由于該技術(shù)廢氣排放少、提取貴金屬后的殘留物易于處理、經(jīng)濟(jì)效益顯著、工藝流程簡單,目前,它比火法冶金提取貴金屬的技術(shù)應(yīng)用更普及和更廣泛。較早開展從電子廢物中采用濕法冶金提取貴金屬技術(shù)研究的是英國Johnson Matthey 電子有限公司的Embleton.F.,70年代末開始研究從印刷電路板上回收貴金屬,提出了一個(gè)初步的回收工藝。80年代后,由于人們對環(huán)保的重視和從電子廢物中回收貴金屬已變得有利可圖,許多科研工作者開始從事這方面的研究,并取得技術(shù)上的突破與進(jìn)步,使?jié)穹ㄒ?/p>

7、金提取貴金屬技術(shù)日趨完善。如英國利物普大學(xué)的Sum ,ElaineY.L. 在他的論文中推薦的浸出電解法提取貴金屬技術(shù)是一項(xiàng)典型的成熟工藝,在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。前西德中央固體物理與材料研究所的Gloe ,K. 等于90年代初研究推出的硝酸鹽酸P氯氣聯(lián)合浸取工藝引人注目,被不斷完善并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。1996年巴西圣保羅大學(xué)的Soares Tenorio 等在前人的研究基礎(chǔ)上改進(jìn)推出的一項(xiàng)浸取工藝很有特色,該工藝針對影響貴金屬浸取的其它有色金屬采用有效的物理方法重力分選、磁選和靜電分選將它們有效分離,使后面的浸取工藝簡化,浸取率提高。其它國家如俄國、日本、澳大利亞等也進(jìn)行了這方面的研究并將研究

8、成果推至工業(yè)生產(chǎn)。下面介紹一種經(jīng)典的和應(yīng)用較廣的從電子廢物中濕法冶金提取貴金屬技術(shù)3,其工藝原理和流程圖如下。圖2.2 濕法冶金提取貴金屬的工藝流程印刷電路板上電路由厚膜工藝制作,厚膜金基漿料中的金、銀、鈀、鉑等是以微粒的形式懸浮于有機(jī)載體中,漿料中還含有無機(jī)粘結(jié)劑,通常是硼硅酸鹽玻璃及Al2O3 、CuO、CdO、ZnO、TiO2 、NiO 等氧化物。氣敏元件管體上除了燒結(jié)有金電極和鉑引線(或金鈀鉑合金) 外,還涂有SnO2等氣敏材料,氣敏材料中含有少量鈀鉑作催化劑。將電子廢料在高溫400預(yù)熱可使有機(jī)物分解除去。再用9M硝酸溶解Ag 、Al2O3 、CuO、CdO、ZnO、TiO2 、NiO

9、 等氧化物,過濾,可得含銀及其它有色金屬的硝酸鹽溶液,電解回收銀。金、鈀、鉑則不溶于硝酸,仍在電路板上,可用王水溶解、過濾,濾液蒸發(fā)、水稀釋,然后用亞硫酸鈉還原沉淀金,溶液中的鈀、鉑則用萃取劑萃取回收。主要化學(xué)反應(yīng)式如下:Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2OAu + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + 2H2O + NO3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 PtCl6 + 8H2O + 4NO3Pd + 18HCl + 4HNO3 = 3H2 PdCl6 + 8H2O + 4NO2HAuCl4 + 3Na2 SO3 + 3H2O = 2Au +

10、Na2 SO4 + 8HClH2 PtCl6 + Na2 SO3 + H2O = H2 PtCl4 + Na2 SO4 + 2HClH2 PdCl6 + Na2 SO3 + H2O = H2 PdCl4 + Na2 SO4 + 2HCl盡管濕法冶金提取貴金屬技術(shù)比火法冶金提取貴金屬工藝技術(shù)要優(yōu)越得多,但它也存在著一定的缺點(diǎn)。主要為工藝復(fù)雜,化學(xué)試劑消耗量大,后處理難。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中還有許多方面需要改進(jìn)和完善。2. 3 生物技術(shù)提取貴金屬從電子廢料中用生物技術(shù)提取貴金屬實(shí)際上是利用細(xì)菌浸取貴金屬。從80年代開始的研究,目前還未應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。其基本原理是利用三價(jià)鐵離子的氧化性將貴金屬合金中

11、的其它金屬氧化溶解使貴金屬裸露出來便于回收,還原的二價(jià)鐵離子被細(xì)菌再氧化用于浸取。有一文獻(xiàn)報(bào)道值得注意,其工藝是:電子廢料被含10克/升的三價(jià)鐵離子和細(xì)菌溶液處理,浸取溫度2030,pH < 2.5 ,時(shí)間2天,可回收97%的金,含細(xì)菌的浸取液可再生重復(fù)使用。生物技術(shù)提取貴金屬具有工藝簡單、費(fèi)用低、操作方便,不利之處主要是浸取時(shí)間長,浸取率低,但它代表著未來的技術(shù)發(fā)展方向。三、結(jié)語金、銀、鈀、鉑等貴金屬價(jià)格昂貴,我國鈀的資源稀少,更應(yīng)對其廢物實(shí)施回收。上面介紹的三種從電子廢物中回收貴金屬技術(shù)值得注意和研究,除生物技術(shù)提取貴金屬尚處于研究階段外,火法冶金、濕法冶金提取貴金屬的工藝目前都已被

12、用于實(shí)際生產(chǎn)中。國外的實(shí)踐表明該回收工作經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益十分顯著,我國應(yīng)立即開展這方面的研究和實(shí)踐工作。參考文獻(xiàn)：1 J.S.Niederkorn and S.Huszar,GoldRecovery from Used Electrical Contactors,Gold Bulletin,17,(4),1984,128 130.2 S.C.Malhotra,"Future Opportunities in the Reclamation of Precious Metals fromMajor of Obsolete Scrap",Precious Matals:Min

13、ing,Extraction,Processing,ed.V.Kudryk,D.A.Corrigan and W.W.Liang(Warrendale,PA:TMS,1984) ,483 494.3 B.W.Dunning,Jr.,"Precious Metals Recovery from Electronic Scrap and SolderUsed in Electronics Manufacture",Precious Metals Recovery Low Grade Resource,IC 9059(Washington,D,C.: U.S.Bureau of

14、Mines,1986) ,44 56.4 V.N.Bredikhin and A.I.Shevelev,Eddy Current Classification of Nonferrous MetalScrap,Tsvetn.Met.,12(1986) ,75 79.5 J.G.Day,U.S.Patent 4427442(1984).6 N.D.Kravchenko,Yu.M.Dubinskii and V.I.Krichevskii.Study of Some Kinetic Factors ofConcentration in Magnetohydrostatic Separation Apparatus,So