傅立葉衰減全反射紅外分析技術

1、現(xiàn)代儀器分析現(xiàn)代儀器分析傅立葉衰減全反射紅外分析技術傅立葉衰減全反射紅外分析技術 授課老師：邵建中授課老師：邵建中 學生：董建鵬學生：董建鵬衰減全反射技術衰減全反射技術(attenuated total reflectance，AIR)n1.1 衰衰減減全反射技全反射技術與傳統(tǒng)紅術與傳統(tǒng)紅外分析的比外分析的比較較1 與常規(guī)的顯微紅外技術相比無需制樣，無需破壞樣品無需破壞樣品，直接對單絲、布料、成衣進行鑒定，以往需花幾十分鐘的檢驗，可在幾秒鐘內(nèi)幾秒鐘內(nèi)完成，大大提高了檢驗速度；操作方便 。實驗結果表明，該方法操作方便操作方便、測量靈敏度高測量靈敏度高，可得到高質量的紅外譜圖。 Logo1.2 1

2、.2 圖譜比較圖譜比較 圖圖1對對ATR法所攝譜圖與法所攝譜圖與KBr壓片法制備的壓片法制備的Silk 標準譜圖進行比較。標準譜圖進行比較。 通過上述比較可以發(fā)現(xiàn),ATR法得到的譜圖質量較高，完全可以滿足樣品分析的需要。該方法節(jié)約了制樣時間，從而大大加快了樣品分析的速度。KBrKBr制片法制片法ATRATR法法Logo1.31.3基本原理基本原理 22Sini / sint= n2/n1 由上式可推出折射角由上式可推出折射角 t tarcsinarcsinn n1 1 SinSini i / n/ n2 2 ) )當當n n1 1n n2 2時，則有時，則有t t i i，即光由，即光由光密介

3、質進入光疏介質時，折射角光密介質進入光疏介質時，折射角將大于入射角。將大于入射角。 Logo1.31.3基本原理基本原理 22此圖給出了反射率和入射角的關系。圖中反射率RL表示入射光為偏振光(電矢量垂直于入射面)時反射率。由圖看出，當n1n2時，隨著入射角i由零開始逐漸增大，反射率(I rI 0)起初變化緩慢，數(shù)值也很小，這時折射光占主導地位(I r +I t I 0)。i到一定角度時，RL迅速增加并很快上升到1，這時折射光將不再出現(xiàn)，I rIo，即光束I 0全部被反射。我們稱此種現(xiàn)象為全反全反射射，發(fā)生全反射時的人射角稱為臨界角臨界角。用ic表示。 Logo發(fā)生全反射現(xiàn)象須具備下述兩個條件：

4、發(fā)生全反射現(xiàn)象須具備下述兩個條件：介質介質l l折射率要大于介質折射率要大于介質2 2的折射率的折射率，即只有光從光密介，即只有光從光密介質進入光疏介質時才可能產(chǎn)生全反射。上圖中質進入光疏介質時才可能產(chǎn)生全反射。上圖中B B線情形不滿線情形不滿足該條件故不能產(chǎn)生全反射。足該條件故不能產(chǎn)生全反射。入射角要人于臨界角。入射角要人于臨界角。1.31.3基本原理基本原理 22Logo 全反射現(xiàn)象不完全是在兩種介質的界面上進行的，部分光束要進全反射現(xiàn)象不完全是在兩種介質的界面上進行的，部分光束要進入到介質入到介質2 2射回來。透入介質射回來。透入介質2 2的光束，其的光束，其強度隨透入深度的增加按指強度

5、隨透入深度的增加按指數(shù)規(guī)律衰減。數(shù)規(guī)律衰減。 在在ATRATR測量技術中，介質測量技術中，介質2 2一般為有機化合物對紅外線不是完全一般為有機化合物對紅外線不是完全透明的而是有一定的吸收，使透入樣品的光束在發(fā)生吸收的波長處減透明的而是有一定的吸收，使透入樣品的光束在發(fā)生吸收的波長處減弱，這也就是稱為弱，這也就是稱為衰減全反射的原因衰減全反射的原因。1.31.3基本原理基本原理 22Logo1.4 ATR1.4 ATR晶體材料晶體材料 ATRATR技術主要研究有機物的紅外光譜因絕大多數(shù)有機物的折射率在技術主要研究有機物的紅外光譜因絕大多數(shù)有機物的折射率在1.51.5以下，因此根據(jù)發(fā)生全反射條件（

6、以下，因此根據(jù)發(fā)生全反射條件（n n1 1nn2 2) )要求，要獲得衰減全反射譜需要使用要求，要獲得衰減全反射譜需要使用折折射率大于射率大于1.51.5的紅外透過晶體的紅外透過晶體。表。表1111給出常用給出常用ATRATR晶體材料的折射率和譜學測晶體材料的折射率和譜學測量范圍。量范圍。Logo1.4 ATR1.4 ATR光路設置光路設置全反射次數(shù)全反射次數(shù)N N與晶體材料長度與晶體材料長度 l l 和厚度即兩個反射面間的距離和厚度即兩個反射面間的距離d d及入射角及入射角 I I 有如下關系式有如下關系式N=(l / d) cos IN=(l / d) cos I全反射附件中使用的全反射附

7、件中使用的ATRATR晶體的長度晶體的長度 和面間距和面間距d d是固定的，而入射角是固定的，而入射角i i可在一定范圍內(nèi)變化可在一定范圍內(nèi)變化。由上式可知，減少入射角能夠增加全反射次數(shù)，使光束與樣品作用次數(shù)增加，也就加大。由上式可知，減少入射角能夠增加全反射次數(shù)，使光束與樣品作用次數(shù)增加，也就加大了光程，因此可以提高信號測試強度。通常使用的了光程，因此可以提高信號測試強度。通常使用的KRS-5ATRKRS-5ATR晶體，入射角由晶體，入射角由30-6030-60 。連續(xù)。連續(xù)可調，全反射次數(shù)約可調，全反射次數(shù)約14431443次。次。Logo1.5 入射角,波長,折射率與透射深度的關系 光線

8、透射到樣品內(nèi)的深度可用透射深度光線透射到樣品內(nèi)的深度可用透射深度dPdP來表示，它定義為光的電場來表示，它定義為光的電場強度下降到表面值的強度下降到表面值的e e-1-1時光所穿透的距離。光的透射深度是波長的函數(shù)，時光所穿透的距離。光的透射深度是波長的函數(shù)，即：即： 式中式中, , 是光線的入射角，是光線的入射角，1 1是光在內(nèi)反射晶體內(nèi)的波長，是光在內(nèi)反射晶體內(nèi)的波長，n1n1和和n n2 2分別是內(nèi)反射晶體和樣品的折射率，根據(jù)選用內(nèi)反射晶體的材料和不同的分別是內(nèi)反射晶體和樣品的折射率，根據(jù)選用內(nèi)反射晶體的材料和不同的入射角，透射深度可在幾百納米到幾微米之間變化。入射角，透射深度可在幾百納米

9、到幾微米之間變化。Logo1.5 入射角,波長,折射率與透射深度的關系1 1、穿透深度、穿透深度d d與與成正比。不同波長的成正比。不同波長的IEIE光透入樣品層的深光透入樣品層的深度不同，度不同，在長波時穿透深度大在長波時穿透深度大，因此，因此，ATRATR譜在不同波數(shù)區(qū)間譜在不同波數(shù)區(qū)間靈敏度也不相同靈敏度也不相同. .2 2、入射角越小，穿透深度越大入射角越小，穿透深度越大，當入射角趨向臨界角時，穿，當入射角趨向臨界角時，穿透深度將趨向無窮。透深度將趨向無窮。3 3、另一與穿透深度有關的因素是、另一與穿透深度有關的因素是ATRATR晶體反射面與樣品的接晶體反射面與樣品的接觸效率。觸效率。

10、盡可能使樣品與盡可能使樣品與ATRATR板的反射面嚴密接觸板的反射面嚴密接觸，提高接觸，提高接觸效率，是獲得高質量效率，是獲得高質量ATRATR譜的重要條件。譜的重要條件。Logo1.5 1.5 衰減全反射技術的特點衰減全反射技術的特點 ATRATR法的優(yōu)點是光線對樣品的透射深度較淺，而且法的優(yōu)點是光線對樣品的透射深度較淺，而且可以通過改變可以通過改變內(nèi)反射晶體的材料和光線的入射角來改變透射深度內(nèi)反射晶體的材料和光線的入射角來改變透射深度，以研究不同深度，以研究不同深度表面的結構情況。表面的結構情況。 可以可以用來測定物質表層結構信息的用來測定物質表層結構信息的, ,測定樣品具有非破壞性測定樣

11、品具有非破壞性, ,無需無需預處理等優(yōu)點預處理等優(yōu)點。對于傳統(tǒng)透射光譜法難以處理的樣品如皮革。對于傳統(tǒng)透射光譜法難以處理的樣品如皮革, ,纖維等纖維等都可獲得較好的紅外光譜圖都可獲得較好的紅外光譜圖。 Logo2 2 衰減全反射技術在紡織與染整中的應用衰減全反射技術在紡織與染整中的應用主要的主要的C- H C- H 伸縮振動峰出現(xiàn)伸縮振動峰出現(xiàn)2800 2800 到到3000cm3000cm-1-1 區(qū)域內(nèi)。由于分子中區(qū)域內(nèi)。由于分子中組成長鏈烷烴的亞甲基組成長鏈烷烴的亞甲基(- CH2- )(- CH2- )基基團的對稱和不對稱伸縮振動團的對稱和不對稱伸縮振動, , 原棉織原棉織物譜圖物譜圖

12、(a)(a)多多2918 2918 和和2849 2849 cmcm-1-1兩兩個峰個峰, , 這兩個峰說明了原棉表面蠟質這兩個峰說明了原棉表面蠟質的存在。因此的存在。因此, , 峰值為峰值為2918 2918 和和28492849cmcm-1-1的亞甲基峰的亞甲基峰, , 其強度大小其強度大小可反應棉纖維表面蠟質的含量?？煞磻蘩w維表面蠟質的含量。2918 2918 和和2849cm2849cm-1-1Logo精練棉織物表面精練棉織物表面FTIR ATRFTIR ATR紅外光譜分析紅外光譜分析在在1600180016001800 cmcm1 1 的波數(shù)之間它們的波數(shù)之間它們也存也存 在著相異

13、性在著相異性.a,c.a,c之間差異不大之間差異不大, ,不過不過a,ba,b在波數(shù)在波數(shù)1750 cm1750 cm1 1 處有一些處有一些的差異的差異, ,這是因為棉胚布用這是因為棉胚布用HCLHCL處理以處理以后后, ,羧酸鹽被離子化羧酸鹽被離子化, ,在與氫質子結合在與氫質子結合生成生成-COOH-COOH。在。在 C =O C =O 和和COHCOH的共的共同作用同作用, ,在在1750 cm1750 cm1 1 處出現(xiàn)了新的處出現(xiàn)了新的吸收峰。這說明在吸收峰。這說明在b b中含有帶了羧基中含有帶了羧基基團的鹽類基團的鹽類. .而經(jīng)過處理以后的而經(jīng)過處理以后的d,d,酸酸化后就沒在化

14、后就沒在1750 cm1750 cm1 1 處出現(xiàn)吸收峰處出現(xiàn)吸收峰。Logo棉織物生物酶精煉除雜率測定棉織物生物酶精煉除雜率測定 As shown in Figure above, in the current study, the absorbance intensity of the characteristic peaks at around 1736 cm_1 varied in the following order: greige cotton bioscoured cotton alkali-scoured cotton. The characteristic peak alm

15、ost disappeared in the FT-IR ATR spectrum of the alkali-scoured cotton fabric. These results indicated that although the enzymatic scouring of cotton fabrics could partially eliminate non-cellulosic impurities (pectins and/or waxes), the process was not as effective as alkaline scouring. However, th

16、e bioscouring process allowed the fast and semi-quantitative assessment of the removal of the main impurities on the cotton surface by comparing the changes of absorption intensity at around 1736 cm-1.Logo2.2 滌綸老化機理研究滌綸老化機理研究需要考察的是纖維表面(1m) 厚的老化情況。在100h時,1360、1375cm-1峰變化不大,1042cm-1(C - O 伸縮振動,旁式構峰) 在

17、平行于纖維軸方向變化不大,在垂直纖維軸方向有較大的升高。在400h 時,1360cm-1(CH2面外搖擺振動,旁式構像,非晶帶),1375 cm-1(苯環(huán)C - H 振動,晶帶) 大量增長,1042cm-1峰變化不大。我們發(fā)現(xiàn)1042cm-1峰垂直方向吸光度隨老化時間變化趨勢是0100 h為升高,100400h 較穩(wěn)定,強度下降趨勢是0100h為下降,100400h較穩(wěn)定,即強度下降與1042 cm-1峰吸光度升高相關。以上峰變化情況可以說明,在氣候老化初期,有少量酯鏈斷裂水解,產(chǎn)生醇羥基與羧基,而伯醇在1 042cm-1產(chǎn)生C- O 伸縮振動峰。所以 042cm-1峰升高,但1360cm-1

18、峰變化不大,表明纖維整體的構像及取向情況還沒有發(fā)生變化,這時強度下降是由表面酯鍵斷裂造成。Logo2.3 紅外衰減全反射光譜法測定毛滌織物的混紡比3.1 3.1 特點及原理特點及原理 利用純羊毛和滌綸織物在紅外衰減全反射裝置的晶片上所占相對面積不同而引起的光譜差異,進行了毛滌織物混紡比的測定,與化學法相比, 該法具有操作簡單,節(jié)省試劑,重復性好等優(yōu)點。它也適用于只要在紅外吸收區(qū)有特征吸收峰的其它織物的混紡比的測定。 對每個標準樣品分別測量1714cm (滌綸C=O伸縮振動)和1520cm (羊毛N-H變形;振動)的吸光度，用基線法求得 A1520/(A1710+A1520 ) 值.未知毛-滌織

19、物的混紡比，則在對織物進行ATR測量后由A1520/(A1710+A1520 )值對照已知的標準曲線即可得到。LogoLogoLogo在計算機上計算得直線方程為y = 0.826X+ 0.167式中:y為A1520/(A1710+A1520 ) 值,X 為羊毛百分含量(面積)。LogoLogo國外國外ATR法在紡織與染整中應用文獻匯總法在紡織與染整中應用文獻匯總等離子改性等離子改性研研究究1、Non-thermal plasma treatment for hydrophilicity improvement of grey cotton fabrics2、Surface sulfonatio

20、n of silk fibroin film by plasma treatment and in vitro antithrombogenicity study染色、印花表面性能染色、印花表面性能研研究究1、Novel synthesis and characterization of activated carbon fiber and dye adsorption modeling纖維纖維表面表面結構研結構研究究1、FT-IR spectroscopy of spider and silkworm silks: Part I. Different sampling techniques2、Characterization of cotton fabric scouring by FT-IR ATR spectroscopy纖維纖維表面改性表面改性研研究究