誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、2-12-22.12.1：誤差的分類(lèi)誤差的分類(lèi)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic errors): 由比較固定的由比較固定的原因引起的誤差原因引起的誤差來(lái)源來(lái)源：1.方法誤差：方法本身造成的方法誤差：方法本身造成的2.儀器誤差：儀器本身的局限儀器誤差：儀器本身的局限3.試劑誤差：試劑不純?cè)噭┱`差：試劑不純4.操作誤差：操作不正確操作誤差：操作不正確5.主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差別差別 特點(diǎn)特點(diǎn)：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性：重復(fù)性，單向性，可測(cè)性2-3隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(Random errors): 隨機(jī)偶然，難以隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免控制，

2、不可避免來(lái)源來(lái)源：偶然性因素：偶然性因素特點(diǎn)特點(diǎn)：原因：原因. 方向方向. 大小大小. 正負(fù)不定，不可測(cè)正負(fù)不定，不可測(cè) 錯(cuò)誤誤差錯(cuò)誤誤差：操作者的粗心大意操作者的粗心大意 1.過(guò)失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍過(guò)失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍2.系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以改正系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以改正3.隨機(jī)誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)隨機(jī)誤差：增加平行測(cè)定次數(shù)2-4.公差公差: :生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許的誤差生產(chǎn)部門(mén)對(duì)分析結(jié)果允許的誤差.減少誤差的方法減少誤差的方法2-52.22.2：誤差的表示誤差的表示真值與平均值真值與平均值(True and Mean):1.真值真值xT：表示某一物理量的客觀

3、存在的真：表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，其中包括：實(shí)數(shù)值，其中包括：(1)理論真值；理論真值；(2)計(jì)量學(xué)恒定真值；計(jì)量學(xué)恒定真值；(3)相對(duì)真值相對(duì)真值 2-6準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差(Accuracy and Error)誤差誤差: 測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定值與真值接近的程度測(cè)定值與真值接近的程度1.絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差：Ea= x - xT2.相對(duì)誤差相對(duì)誤差：Er=(Ea /xT)100% 相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小,Ea相同相同的數(shù)的數(shù)據(jù)，據(jù)，Er可能可能不同不同2-7例例 ( 天平天

4、平 Ea=0.0002g ) _甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 則則:Ea甲甲= 0.0002 Er甲甲= 0.006% _乙：乙：x=0.3460g xT=0.3462g則則:Ea乙乙= 0.0002 Er乙乙= 0.06%甲甲. 乙乙Ea(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差)相同相同，但，但Er(相對(duì)誤差相對(duì)誤差)差差10倍說(shuō)明倍說(shuō)明當(dāng)當(dāng)Ea一定時(shí)，測(cè)定值一定時(shí)，測(cè)定值愈大愈大，Er愈小愈小.這就是當(dāng)天平的這就是當(dāng)天平的Ea一定時(shí)為減小稱(chēng)量的誤一定時(shí)為減小稱(chēng)量的誤差，要求：差，要求：m稱(chēng)稱(chēng) 0.2 g 的道理的道理.2-8精密度與偏差精密度與偏差（Precision and Deviati

5、on)偏差：測(cè)量值與平均值之差，表征測(cè)定偏差：測(cè)量值與平均值之差，表征測(cè)定結(jié)果的精密度結(jié)果的精密度精密度：表征各測(cè)定值之間的接近程度精密度：表征各測(cè)定值之間的接近程度波動(dòng)性小波動(dòng)性小偏差就小，精密度就高偏差就小，精密度就高二者均取決于隨機(jī)誤差二者均取決于隨機(jī)誤差 _ 1.單次偏差：?jiǎn)未纹睿篸i=xi- x _ 2.平均偏差：平均偏差：d= (1/n)|di| （Average deviation)2-96.極差：極差：R= xmax xmin （Range）總之總之：表示表示準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度高低用高低用E和和Er _ _ _表示表示精密度精密度高低用高低用 d , d/x , S , CV 或或

6、RSD (Relative average deviation)3.相對(duì)平均偏差：相對(duì)平均偏差：100%xd4.標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差： （standard）1n)x(xS2i5.變異系數(shù)：變異系數(shù)： (Coefficient variation)RSD100%xSCV2-10準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 測(cè)量值測(cè)量值與與真值真值之差為之差為隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差和和系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差之和；隨機(jī)誤差體現(xiàn)為精密度，精密度決定于之和；隨機(jī)誤差體現(xiàn)為精密度，精密度決定于系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精密度；如果隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精密度；如果隨機(jī)誤差減小減小(精密度高精密度高)則準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤

7、差；則準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤差；所以所以精密度高是準(zhǔn)確度高的前提精密度高是準(zhǔn)確度高的前提。高的精密度高的精密度不一定保證高的準(zhǔn)確度不一定保證高的準(zhǔn)確度。 2-11例例1同一試樣，四人分析結(jié)果如下：同一試樣，四人分析結(jié)果如下： _ (注注: 圖中的圖中的“|”表示表示 X )解解 甲甲 .|. 精密度好，準(zhǔn)確度高精密度好，準(zhǔn)確度高. 乙乙 .|. 好，好， 差差, 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差. 丙丙 . . |. . 差差 , 差差, 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差. 丁丁 . . | . . 差，差， 巧合巧合, 正負(fù)抵消正負(fù)抵消, 不可信不可信. 結(jié)論結(jié)論：精密度精密度是是準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度的基礎(chǔ)的基礎(chǔ)2-12例例2用丁

8、二酮肟重量法測(cè)銅鐵礦中的用丁二酮肟重量法測(cè)銅鐵礦中的Ni的質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表分?jǐn)?shù)，如表 n=5 求：?jiǎn)未畏治鼋Y(jié)果的平均偏差，求：?jiǎn)未畏治鼋Y(jié)果的平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 10.48% 0.05% 2.510-7 10.37% 0.06% 3.610-7 10.47% 0.04% 1.610-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.910-7_x=10.43% |di|=0.18% di2=8.610-72-13解解標(biāo)準(zhǔn)偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度標(biāo)準(zhǔn)偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度, ,突出大偏差對(duì)結(jié)果的影響突出

9、大偏差對(duì)結(jié)果的影響0.4410010.430.046100 xSRSD%0.0461n108.61ndS0.35%100%10.43%0.036%100%xd0.036%50.18%ndd72ii2-14例例3測(cè)定莫爾鹽測(cè)定莫爾鹽FeSO47H2O中中Fe%，四次，四次分析結(jié)果為分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 解解 _ _(1) n=4 x =20.03% |di| (2) d= =0.012% n d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 x 20.03,rERSDSxddx計(jì)算：(%) 0.0171ndS (4)2i2-15310002

10、0.0920.0920.031000 xxx1000 xEETTTr 0.85 100020.030.017CV(5)RSD20.09%100%278.01055.85100%O7HFeSOFe(6)x24T 2-162.3:2.3:測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 基本概念基本概念 1. 總體：考察對(duì)象的全體總體：考察對(duì)象的全體2. 樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值3. 樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目樣本容量：樣本所含的測(cè)量值的數(shù)目(n)4. 總體平均值總體平均值： 1 當(dāng)當(dāng)n ，=lim x n _ 當(dāng)當(dāng)x=，=x T(真值真值)2

11、-176. 總體的平均偏差總體的平均偏差: 與與 的關(guān)系的關(guān)系: =0.7979 0.87. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: x- _ 8. 偏差的自由度偏差的自由度: f=(n-1), 為了校正為了校正代替代替引起引起的誤差的誤差. 當(dāng)當(dāng)n時(shí)時(shí), f與與n無(wú)差別無(wú)差別, 此時(shí)此時(shí)S.nx5.總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差： nx2 nx9.樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差： nSxS有限次測(cè)量時(shí)有限次測(cè)量時(shí)：2-18例如例如某試樣中某試樣中Al%的測(cè)定樣本容量為的測(cè)定樣本容量為4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；計(jì)算平均值的平均偏；計(jì)算平均值的平均偏差及平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差差及平均值

12、的標(biāo)準(zhǔn)偏差 _ _解解 x=1.44 %，d=0.18%，S=0.20% 樣樣本本平平均均值值的的平平均均偏偏差差.10 nx0.10%40.20nS)x( S 0.09%40.18nd)x( d故：2-19Sx 圖圖21 Sx 與測(cè)量次數(shù)與測(cè)量次數(shù)(n)的關(guān)系的關(guān)系 由此可見(jiàn)由此可見(jiàn) S(X)與與n的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù)的平方根成反比，增加測(cè)定次數(shù), 可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測(cè)量差減小，但并不能使精密度成比例提高，通常測(cè)量46次足以次足以2-20頻率和概率頻率和概率(Frequency and probability)1. 頻率頻率(

13、frequency): 如果如果n次測(cè)量中隨機(jī)事件次測(cè)量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了出現(xiàn)了 nA次，則稱(chēng)次，則稱(chēng) F(A)= nA/n2. 概率概率(probability)：隨機(jī)事件：隨機(jī)事件A的概率的概率P(A)表表示事件示事件A發(fā)生的可能性大小發(fā)生的可能性大小當(dāng)當(dāng)n無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：limF(A)=P(A) (0P(A)1)P的可加性的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=12-21測(cè)量值的概率分布測(cè)量值的概率分布: 組數(shù)組數(shù)1. 直方圖直方圖：組距：組距：x = 級(jí)差級(jí)差(組距組距) ni nx 對(duì)對(duì) 頻頻 相相 率率圖圖22 相對(duì)頻數(shù)分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分

14、布直方圖所有所有參差參差有序有序的矩的矩形面形面積之積之和為和為12-22頻數(shù)分布表頻數(shù)分布表 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 規(guī)律：規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中2-232. 概率密度概率密度 (當(dāng)數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì)時(shí)當(dāng)數(shù)據(jù)非常多

15、，分得非常細(xì)時(shí)) n，折線變?yōu)槠交€，折線變?yōu)槠交€正態(tài)分布曲線縱正態(tài)分布曲線縱坐標(biāo)由相對(duì)頻率坐標(biāo)由相對(duì)頻率概率密度概率密度 P dpP 定義：定義：lim = = f(x) X dx2-243.正態(tài)分布正態(tài)分布 (Normal Distribution Curve)通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù)態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù) 以以X= 為對(duì)稱(chēng)軸，當(dāng)為對(duì)稱(chēng)軸，當(dāng)X= 時(shí)，時(shí)，f(x)最大概率最大概率密度密度(說(shuō)明測(cè)量值落在說(shuō)明測(cè)量值落在的領(lǐng)域內(nèi)的概率的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大最大. 決定曲線橫軸的位置決定曲線橫軸的位

16、置. 22212xPfxe2-251 2(相同，相同，1不等于不等于2)圖圖23相同而相同而不同時(shí)曲線形態(tài)不同時(shí)曲線形態(tài)2-26 2大大 大大1(相同相同, 2 1 2 1 (0) x(x- )說(shuō)明：說(shuō)明：愈愈大大，x落在落在附近的概附近的概率愈小率愈小,精密度精密度差，差，愈愈小小，x落落在在附近的概率附近的概率愈大，精密度愈大，精密度好好圖圖25 精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)2-30標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布: =0，2=1的正態(tài)分布，以符號(hào)的正態(tài)分布，以符號(hào)N(0.1)表示表示 若測(cè)量值誤差若測(cè)量值誤差u以標(biāo)準(zhǔn)偏差以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位，改橫為單位，改橫坐標(biāo)為坐標(biāo)為因?yàn)橐?/p>

17、為x-=u ，dx=du 所以所以 2212 u /Pf uexx2-31由于兩個(gè)參數(shù)基本確定由于兩個(gè)參數(shù)基本確定(=0，=1)，所以，所以對(duì)任何測(cè)量值對(duì)任何測(cè)量值(,都不同時(shí)）都適用，正態(tài)分都不同時(shí)）都適用，正態(tài)分是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布準(zhǔn)正態(tài)分布(u分布分布)，橫坐標(biāo)以，橫坐標(biāo)以 U 為單位表示，為單位表示， U ,高爾頓高爾頓(Galton)釘板生成，釘板生成，曲線的形態(tài)固定了。曲線的形態(tài)固定了。x - 2-32x圖圖26 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(u分布曲線分布曲線)2-33 f(x)dx=1 ：總體中所有測(cè)量值

18、出現(xiàn)的總概率為：總體中所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率為1f(u)du=1： 各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為1 顯然顯然: 隨機(jī)變量在區(qū)間隨機(jī)變量在區(qū)間a,b上出現(xiàn)的概率等上出現(xiàn)的概率等于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分為為1 1baP a,bf u du 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率概率面積概率面積 dueuu 02/2212-34正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.

19、48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 2-35例例4已知某試樣中已知某試樣中Co%的標(biāo)準(zhǔn)值為的標(biāo)準(zhǔn)值為=1.75%，

20、= 0.10%，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試，若無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在求：分析結(jié)果落在1.75 0.15%范圍內(nèi)的概范圍內(nèi)的概率率解解|X-| |X-1.75%| 0.15%|u|= = = =1.5 0.10% 0.10%查表得概率為查表得概率為20.4332=86.6%（雙邊）（雙邊）2-36例例5上例上例求分析結(jié)果大于求分析結(jié)果大于2.00%的概率的概率? (大于大于2.00% 屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題）屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題）解解|x-| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= = = =2.5 0.10% 0.10%查表得陰影部分的概率為查表得陰影部分的概率為0.4938，整個(gè)正態(tài)，整

21、個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即，即0.5000. 故陰影部故陰影部分以外的概率為分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62% 即分析結(jié)果大于即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為的概率僅為0.62%2-37任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由求該區(qū)間的定積分制成由求該區(qū)間的定積分制成 概率積分表概率積分表 U= 1 x= 1 68.3% x-u在在 31.7% 范圍內(nèi)范圍內(nèi) U= 1.96 x= 1.96 95.0% x-u在在 5% 1.96范圍內(nèi)范圍內(nèi) U= 2 x= 2 95.5% x-u在在 4.5% 2范圍內(nèi)范圍內(nèi)

22、U= 3 x= 3 99.7% x-u在在 0.3% 3范圍內(nèi)范圍內(nèi)(P)()2-382-392.42.4：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 差）差）為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏（或或定義式：定義式：xxSnSxtSxt 2.4.1. t 分布曲線分布曲線(Students t) :有限次測(cè)有限次測(cè)量得到的量得到的x帶有一定的不準(zhǔn)確性帶有一定的不準(zhǔn)確性 ，由于，由于不知不知道道 ，只能用，只能用S代替代替，必然引起正態(tài)分布的偏，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用離，所以用t 代替代替u，應(yīng)考慮，應(yīng)考慮n加以補(bǔ)償，即加以補(bǔ)償，即t分分布。布。_2-401). 與與u分布不同的分布不同

23、的是，曲線形狀隨是，曲線形狀隨f而變化而變化 2). n時(shí)，時(shí)， t 分布分布=u分布分布3). t 隨隨P和和f而變化，而變化，當(dāng)當(dāng)f=20時(shí)，時(shí)，tu 4). t : 置信因子，隨置信因子，隨減小而增大，置信區(qū)間減小而增大，置信區(qū)間變寬變寬圖圖 27 t 分布曲線分布曲線2-41 5).:危險(xiǎn)率危險(xiǎn)率(顯著性水平顯著性水平), 數(shù)據(jù)落在置信數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率區(qū)間外的概率 =(1-P) 6).P:置信度置信度,測(cè)量值落在測(cè)量值落在(+u)或或(+ts)范范圍內(nèi)的概率圍內(nèi)的概率 7).f:自由度自由度f(wàn)=(n-1) 8).t,f的下角標(biāo)表示：置信度的下角標(biāo)表示：置信度(1-)=P，自，自

24、由度由度f(wàn)=(n-1)時(shí)的時(shí)的t值值 例如：寫(xiě)作為例如：寫(xiě)作為t0.05,6t，f2-42t,f值表值表(雙邊雙邊)P,2-43平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 （Confidence Interval of the Mean ) 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式:=x u (u可查表得到可查表得到) 若以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的若以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為: 對(duì)少量測(cè)量值須用對(duì)少量測(cè)量值須用t t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，則分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，則改寫(xiě)改寫(xiě)t t定義式定義式: _定義定義:在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值X為中心為中心,包括總體

25、平均值包括總體平均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間nuxntSx2-44 _例例1某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)Cu% x =35.21%，S=0.06%， n=4 求求P=0.95；0.99時(shí)平均值的置信區(qū)間時(shí)平均值的置信區(qū)間 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：同理：=n=( 35.21+0.18 )%(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大性大(2)分析中常定置信度為分析中常定置信度為95%或或90% 010. 021.35 ntSx 2-45(3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋:在在35.21+0

26、.1區(qū)區(qū)間包括間包括的把握為的把握為95% (4)當(dāng)當(dāng)n很大，很大，S時(shí)，可用公式時(shí)，可用公式 (5)通常分析要求測(cè)量次數(shù)為通常分析要求測(cè)量次數(shù)為n=4-6值用u值u值表或用tn nu ux x2-46顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(Testing of Signifficance ) 分析中經(jīng)常遇到的分析中經(jīng)常遇到的兩種情況兩種情況： _ x 與與不一致，準(zhǔn)確度判斷；不一致，準(zhǔn)確度判斷； _ _x 1與與x 2不一致，精密度判斷不一致，精密度判斷檢驗(yàn)同一樣品在不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品在不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品用兩種方法檢驗(yàn)同一樣品用兩種方法2-47(一一) t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(t test ):對(duì)結(jié)果準(zhǔn)

27、確度的檢驗(yàn)，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1.實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)平均值平均值與已知與已知標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)值的的比較比較：檢驗(yàn)：檢驗(yàn)新的分析方法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行新的分析方法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行n次測(cè)定，在一定次測(cè)定，在一定置信度下改寫(xiě)置信度下改寫(xiě)t定義計(jì)算定義計(jì)算t計(jì)計(jì)，若，若t計(jì)計(jì)t表表 說(shuō)明存在說(shuō)明存在顯著性差異顯著性差異(有系統(tǒng)誤差的存在有系統(tǒng)誤差的存在)nSxt2-48例例2采用丁基羅丹明采用丁基羅丹明B-Ge-Mo雜多酸光度雜多酸光度法測(cè)中草藥中法測(cè)中草藥中Ge含量含量(g)，結(jié)果，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.8

28、6；10.81(已知標(biāo)樣值已知標(biāo)樣值=10.77g問(wèn)新方法是問(wèn)新方法是否有系統(tǒng)誤差否有系統(tǒng)誤差) _解解P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查查t值表得：值表得：t表表=2.31t計(jì)計(jì) 說(shuō)明說(shuō)明X與與無(wú)顯著無(wú)顯著性差異，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差性差異，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差10 7910 7791 430 042.t. 2-492.兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣品，同一人用不同方法分析同一樣品品，同一人用不同方法分析同一樣品 _ _ x 1與與 x 2 兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差 _設(shè)：設(shè)：n1 S1 x 1 _

29、n2 S2 x 2 假定：假定：S1=S2=S 2-50 _ _ x 1與與x 2 之間有否差異，須兩平均值之差的之間有否差異，須兩平均值之差的t值，用值，用t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) _ _假定：假定： x 1與與 x 2 出自同一出自同一母體母體，則，則1=2S 1n1nxxxx21222i211i2-51若：若：t計(jì)計(jì)t表表 則則1=2 _ _ _ _ 兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體 X1與與X2有顯著性差有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差異，有系統(tǒng)誤差 2211ntSx ntSx 故：212121計(jì)212121nnnnSxxt nnnntSxx 則：2-52(二二)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(F test )：

30、分析結(jié)果精密度檢分析結(jié)果精密度檢驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，一般先進(jìn)行比較，一般先進(jìn)行F檢驗(yàn)確檢驗(yàn)確定精密度無(wú)差異，再進(jìn)行定精密度無(wú)差異，再進(jìn)行t 檢驗(yàn)檢驗(yàn)(準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn))1 1n nx xx xS S2 2i i已知：樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差已知：樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本的方差：樣本的方差：1 1n nx xx xS S2 2i i2 22-53F檢驗(yàn)的檢驗(yàn)的步驟步驟：(1)先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S大大2 和和S小小2(2)再計(jì)算再計(jì)算F計(jì)計(jì)=S大大2/S小小2 (規(guī)定規(guī)定S大大2為分子為分子)(3)查查F 值表值表 若若F計(jì)計(jì)F表表 則則S1與與S2有顯著性差異，有

31、顯著性差異， 否則無(wú)否則無(wú)2-54置信度為置信度為95%時(shí)時(shí)F 值值(單邊單邊)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大大：大方差數(shù)據(jù)：大方差數(shù)據(jù)自由度自由度f(wàn)小小：大方差數(shù)據(jù)：大方差數(shù)據(jù)自由度自由度2-55例例3當(dāng)置信度為當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？否存在顯著性差異？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901； 0.09906 n=5解解屬兩平均值的比較，先用屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)檢驗(yàn)精密度精密度，證明無(wú)差異之后，再用證明無(wú)差異之后，再用t檢驗(yàn)檢

32、驗(yàn)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差2-56 _(2) XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大大2 SB2 92.510-10(3) F計(jì)計(jì)= = = =5.54 S小小2 SA2 16.710-10(4)查表查表F=9.12因因F計(jì)計(jì)F表表故故SA與與SB精密度精密度無(wú)顯著性差異無(wú)顯著性差異 102AA1016.71nxxiS 0.09896x (1)2 2-57(6) 查查 t0.05，7=2.36 t計(jì)計(jì)4d則舍去，否則保留則舍去，否則保留 _ _(4)若可以值可保留，則重算若可以值可保留，則重算 x 和和 d例例4 測(cè)藥物中的測(cè)藥物中的Co(g/g)結(jié)果為：結(jié)果為：1.25，1.27，1

33、.31，1.40問(wèn)：?jiǎn)枺?.40是否為可疑值？是否為可疑值？ _ _解解去掉去掉1.40 求余下數(shù)據(jù)求余下數(shù)據(jù) X=1.28 d=0.023 _則：則：| x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.1240.023說(shuō)明：說(shuō)明：1.40為離群值應(yīng)舍去為離群值應(yīng)舍去2-60 _2.格魯布斯法格魯布斯法(Grubbs)：引入兩個(gè)樣本參數(shù)：引入兩個(gè)樣本參數(shù) x 和和S，方法準(zhǔn)確但麻煩，方法準(zhǔn)確但麻煩 檢驗(yàn)步驟檢驗(yàn)步驟(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值；從小到大排列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值； _(2)計(jì)算計(jì)算 x 和和S； _ | x xi|(3)求統(tǒng)計(jì)量求統(tǒng)計(jì)量T計(jì)計(jì)= S(4)查表查表T

34、，n (P256)若若T計(jì)計(jì)T表表則該值舍去，則該值舍去，否則保留否則保留2-61 檢驗(yàn)步驟檢驗(yàn)步驟： (1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值 3.Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：(Q統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量 n=310) Q = Suspected Outlier-nearest value range =鄰差極差(3)根據(jù)根據(jù)n和和p查表查表P257 Q計(jì)計(jì)Q表表 則可疑值要舍去，則可疑值要舍去，否則保留；否則保留；(4)完成完成Q檢驗(yàn)，才能算檢驗(yàn)，才能算X 和和S；Q值愈大值愈大x疑疑愈遠(yuǎn)愈遠(yuǎn)離群體值離群體值2-62例例5 某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)N%：20.48；20.55；20.6

35、0；20.53；20.50 問(wèn)：?jiǎn)枺?1)用用Q檢驗(yàn)檢驗(yàn)20.60是否保留是否保留 _ _ _(2)報(bào)告分析結(jié)果報(bào)告分析結(jié)果 n，S ，x ，d/x (3)若若xT=20.56 計(jì)算計(jì)算Er%(4)P=0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間并說(shuō)明含義時(shí)平均值的置信區(qū)間并說(shuō)明含義 |20.60-20.55|解解 (1)Q計(jì)計(jì)= =0.42 (20.60-20.48) Q表表 =0.86Q計(jì)計(jì) 20.60保留保留 2-63 _ _ _(2)x =20.53% (d / x )10000/00 =1.70/00 S=0.035% _ x xT 20.53-20.56(3) Er%= 100= 100 = - 0

36、.14 x T 20.56這說(shuō)明在這說(shuō)明在20.530.043區(qū)間中包括總體平均區(qū)間中包括總體平均值值的的把握性把握性為為95%2.78t0.04320.5350.0352.7820.53nS/tx(4)40.05,f ,2-64Q值表值表測(cè)量測(cè)量次數(shù)次數(shù)(n)置置 信信 度度3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.4190(Q0.90)0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4995(Q0.95)0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.4896(Q0.96)

37、0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.5799(Q0.99)2-65誤差的傳遞誤差的傳遞一一 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法加減法若若R為為A,B,C 三個(gè)測(cè)量值相減的結(jié)果三個(gè)測(cè)量值相減的結(jié)果R=A+B-C則絕對(duì)誤差則絕對(duì)誤差E是各測(cè)量步驟結(jié)果是各測(cè)量步驟結(jié)果絕對(duì)誤差的代數(shù)和絕對(duì)誤差的代數(shù)和ER=EA+EB-EC2-662.乘除法乘除法R是是A,B,C 三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果三個(gè)測(cè)量值的結(jié)果 CBAR* 則相對(duì)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和則相對(duì)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和CEBEAERECBAR 2-673.指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系則相對(duì)誤差為測(cè)量值的相對(duì)

38、誤差的指數(shù)倍則相對(duì)誤差為測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍nmAR AEnREAR 2-684.對(duì)數(shù)關(guān)系對(duì)數(shù)關(guān)系則誤差傳遞關(guān)系為則誤差傳遞關(guān)系為AmRlg AEmEAR434. 0 2-69二二. 隨機(jī)誤差的傳遞隨機(jī)誤差的傳遞1. 加減法加減法分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和SR2為為. cCbBaAR.2222222 CBARScSbSaS2-702.乘除法乘除法CBAR* 是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和22222222CSBSASRSCBAR 3.指數(shù)關(guān)系

39、運(yùn)算時(shí)指數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)( )則為則為nmAR 222 ASnRSAR2-714. 對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)對(duì)數(shù)關(guān)系運(yùn)算時(shí)( ),則為則為AmRlg ASmSAR434. 0 三三. 極值誤差極值誤差 加減法是各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加加減法是各測(cè)量值的絕對(duì)誤差的絕對(duì)值累加 乘除法是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加乘除法是各測(cè)量值相對(duì)誤差的絕對(duì)值累加2-72回歸分析回歸分析一一. 一元線性回歸方程一元線性回歸方程分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線來(lái)獲取未知物的量分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線來(lái)獲取未知物的量,A與與C的關(guān)系是否為線形相關(guān)的關(guān)系是否為線形相關(guān)(各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部落在一條直線上落在一條直線上?)用

40、數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)用數(shù)字統(tǒng)計(jì)方法找出各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)誤差最小的直線誤差最小的直線回歸分析回歸分析2-731.回歸方程回歸方程截距截距:斜率斜率: 22211iiiiiiininiiixxnyxxyxnxbyxbya nxxnyxxiyixxyyxxbiii222 2-74xy 和和 分別為分別為x和和y的平均值的平均值,當(dāng)回歸系數(shù)當(dāng)回歸系數(shù)a,b確定后確定后,回歸直線就確定下來(lái)了回歸直線就確定下來(lái)了2. 回歸方程的意義和用回歸方程的意義和用途途2-75a.從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系從一組數(shù)據(jù)出發(fā)確定這些變量間的定量關(guān)系回歸方程的建立回歸方程的建立b. 評(píng)價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度

41、評(píng)價(jià)和度量變量間的關(guān)系的密切程度相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)c.應(yīng)用回歸方程應(yīng)用回歸方程,從一些變量值去估計(jì)另一變量值從一些變量值去估計(jì)另一變量值d.對(duì)回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步評(píng)價(jià)和比較對(duì)回歸方程的主要參數(shù)作進(jìn)一步評(píng)價(jià)和比較回歸曲線的檢驗(yàn)回歸曲線的檢驗(yàn)2-76二二. 相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)1. r值計(jì)算值計(jì)算判斷判斷y與與x之間的相關(guān)性好壞的尺度之間的相關(guān)性好壞的尺度 2222yyxxyyxxyyxxbriiiiii2-772. r 值的物理意義值的物理意義 當(dāng)當(dāng) 都在回歸線上時(shí)都在回歸線上時(shí),r=1 完全相關(guān)完全相關(guān) 當(dāng)當(dāng)y與與x無(wú)相關(guān)性時(shí)無(wú)相關(guān)性時(shí),r=0 r在在01之間時(shí)之間時(shí),y與與x有相關(guān)性

42、有相關(guān)性, r愈接近愈接近1, 相關(guān)性愈好相關(guān)性愈好iy3. 相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn) 求求r值值 在一定置信度下在一定置信度下,當(dāng)當(dāng) ,則則x和和y相關(guān)相關(guān), 所擬合的回歸曲線有意義所擬合的回歸曲線有意義,否則否則x與與y不相關(guān)不相關(guān), 所得回歸方程不可靠所得回歸方程不可靠表表計(jì)計(jì)rr2-782.5:2.5:提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 1. 根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度常量分析：重量法，滴定法的準(zhǔn)確度高高，靈敏度靈敏度低低2. 根據(jù)分析靈敏度要求：根據(jù)分析靈敏度要求：微量分析：儀器法靈敏度微量分析：儀器法靈敏度高高，準(zhǔn)確度，準(zhǔn)確度低低2-793. 根據(jù)分析干擾情況：根據(jù)分析干擾情況：如如:2-80減少測(cè)量誤差減少測(cè)量誤差 1. 稱(chēng)量：稱(chēng)量：1/萬(wàn)萬(wàn)天平天平 mS=Ea/Er=0.0002g/0.1%=0.2g 2. 體積：滴定管體積：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL2-81例例6 以以K2Cr2O7標(biāo)定標(biāo)定0.02mol/L 的的Na2S2O3要使要使VNa2S2O3=25mL，稱(chēng)，稱(chēng) m(K2Cr2O7)=? 解解(1)Cr2O72-+6I