光催化在治理環(huán)境污染中的應(yīng)用

1、光催化在治理環(huán)境污染中的應(yīng)用摘 要隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，傳統(tǒng)水處理工藝中的物理、生物方法不能滿足水處理的需要。 光催化反應(yīng)的應(yīng)用研究已在有機(jī)物降解、水質(zhì)處理、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域廣泛展開(kāi), 利用日光進(jìn)行光催化反應(yīng)是光催化反應(yīng)應(yīng)用研究的重要課題。光催化技術(shù)為徹底解決水污染問(wèn)題提供了新的手段，它在環(huán)境污染治理中有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞: 光催化，環(huán)境污染，應(yīng)用PHOTOCATALYTIC APPLICATIONS IN CONTROLLING ENVIRONMENTAL POLLUTIONABSTRACTWith the continuous development of industr

2、y, the increasingly serious environmental pollution, conventional water treatment processes in the physical, biological methods can not meet the needs of water treatment. Applied Research of the photocatalytic reaction in organic matter degradation, water treatment, environmental protection and othe

3、r fields are widely expand use of the sunlight photocatalytic reaction of the important issues of the application of photocatalytic reaction. Photocatalytic technology provides a new means to completely solve the problem of water pollution, it has broad application prospects in environmental polluti

4、on control.KEYWORDS: photocatalytic,environmental pollution,application前言全球性的環(huán)境污染及生態(tài)破壞, 許多有毒有害的有機(jī)污染物被水體和土壤自凈的速度很慢而凈化不徹底, 并且在水體中存在時(shí)間長(zhǎng)、范圍廣, 對(duì)人類潛在影響很大, 如許多有機(jī)物或其降解的中間產(chǎn)物具有致癌、致畸、致突變?nèi)滦? 這些有機(jī)污染物采用傳統(tǒng)的生物處理工藝已難以去除.迫使人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題給以足夠的關(guān)注, 并研究和開(kāi)發(fā)出一系列用于環(huán)境污染物治理的新技術(shù)和新方法,光催化技術(shù)作為其中一種新興的環(huán)境凈化技術(shù),其實(shí)用化的研究和開(kāi)發(fā)已受到廣泛的重視。1光催化氧化法處理、

5、凈化受污染水體的方法是一種高級(jí)氧化技術(shù)其研究和應(yīng)用是近30 年來(lái)迅速發(fā)展的一個(gè)新領(lǐng)域, 對(duì)許多有毒有害的有機(jī)污染物的處理均顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì), 如氧化降解水體中不飽和有機(jī)化合物、芳烴、鹵化烴、芳香類化合物、雜環(huán)化合物、染料、表面活性劑有機(jī)氮磷農(nóng)藥等. 光催化能將難降解有機(jī)污染物氧化、分解, 直至H2O、CO2和無(wú)機(jī)鹽等, 使有機(jī)物部分或完全礦物質(zhì)化( 礦化) , 從而達(dá)到污染物無(wú)害化處理的要求.目前,用于光催化降解環(huán)境中污染物的催化劑多為N型半導(dǎo)型材料, 如T iO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3 等, 其中TiO2 因其活性高、穩(wěn)定性好, 對(duì)人體無(wú)害而成為最受重視的一種光催化劑

6、。實(shí)驗(yàn)表明, T iO2 至少可以經(jīng)歷12 次的反復(fù)使用而保持光分解效率基本不變, 連續(xù)580 分鐘光照下保持其活性, 因而將其投入實(shí)際應(yīng)用有著廣闊的發(fā)展前景。本文系統(tǒng)闡述納米T iO2 的制備、光催化凈化機(jī)理、及在大氣污染和水污染治理中的應(yīng)用。1 TiO2 光催化凈化機(jī)理及優(yōu)勢(shì)1.1機(jī)理TiO2 屬于一種N 型半導(dǎo)體材料, TiO2 的禁帶寬度為3. 2eV, 當(dāng)它的波長(zhǎng)小于或等于387. 5nm, 價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上, 形成帶負(fù)電的高活性電子e- , 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h+ ( h+ 的氧化電位以標(biāo)準(zhǔn)氫電位計(jì)為3. 0V, 比起氯氣的1. 36V 和臭氧的2. 07V

7、, 其氧化性要強(qiáng)得多) 。在電場(chǎng)的作用下, 電子與空穴發(fā)生分離, 遷移到粒子表面的不同位置。分布在表面的空穴h+ 可以將吸附在TiO2 的OH- 和H2O 分子氧化成羥基自由基( ·OH) 。其作用機(jī)理可用以下反應(yīng)式說(shuō)明:2羥基自由基( ·OH) 的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的, 能氧化大多數(shù)的有機(jī)污染物及部分無(wú)機(jī)污染物, 將其最終降解為CO2、H2O等無(wú)害物質(zhì), 為使反應(yīng)體系中有足夠的羥基自由基( ·OH) 就必須防止電子和空穴的復(fù)合, 因此可以在體系中額外加入一些強(qiáng)氧化劑作為電子受體如K2S2O8、H2O2、O3 等能夠俘獲催化劑表面的電子, 盡可能削

8、弱如( 7) 所示的復(fù)合過(guò)程的進(jìn)行。而另一方面TiO2 表面高活性的電子e- 則具有很強(qiáng)的還原能力, 可以還原除去水體中的金屬離子, 其過(guò)程可以表示為:Mn+ ( 金屬離子) + ne- M0 ( 8)這里同樣要考慮電子和空穴的復(fù)合問(wèn)題, 為此可以加入一些空穴俘獲劑如甲醇, 從而使體系中有足夠的高活性的電子e- 。體系選用的光催化劑TiO2 之所以為納米級(jí)主要考慮以下兩方面的影響: 一方面從光催化機(jī)理上分析, 物質(zhì)的降解速度必然與光生載流子電子和空穴的濃度有關(guān)。而納米級(jí)的T iO2 隨著粒徑的減小, 表面原子迅速增加, 光吸收效率提高, 從而增加表面光生載流子的濃度, 另一方面催化反應(yīng)的速率與

9、物質(zhì)在催化劑上的吸附量有關(guān), 隨著晶粒尺寸的減小, 比表面增大, 表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同, 表面原子的配位不全導(dǎo)致表面活性位置增多, 因而與大粒徑的同種材料相比, 活性更高, 有利于反應(yīng)物的吸附, 從而增大反應(yīng)幾率。1.2 優(yōu)勢(shì)由于光催化氧化法對(duì)于水中的烴、鹵代有機(jī)物（包括鹵代脂肪烴、鹵代羧酸、鹵代芳香烴）、羧酸、表面活性劑、除草劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷殺蟲劑等有機(jī)物，以及氰離子、金屬離子等無(wú)機(jī)物均有很好的去除效果，一般經(jīng)持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全無(wú)機(jī)化。所以半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，與生物法和其它高級(jí)化學(xué)氧化法相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì):3(1) 以太陽(yáng)光為最終要求的輻射能源

10、，把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用。太陽(yáng)光，是取之不盡、用之不竭的，因此大大降低了處理成本，是一種節(jié)能技術(shù)。(2) 光激發(fā)空穴產(chǎn)生的·OH 是強(qiáng)氧化自由基，可在較短時(shí)間內(nèi)成功分解水中難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)有機(jī)物，它還能分解水中微量有機(jī)物，因此是一種普遍實(shí)用的高效處理技術(shù)。(3) 半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕、無(wú)毒的特點(diǎn)，并且在處理過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染，從物質(zhì)循環(huán)的角度看，有機(jī)污染物能被徹底無(wú)機(jī)化，因此是一種潔凈的處理技術(shù)。(4)對(duì)環(huán)境要求低，對(duì)pH 值、溫度等沒(méi)有特殊要求。(5) 處理負(fù)荷沒(méi)有限制，即：可以處理高濃度廢水，也可以處理輕微污染水源水。此外，光催化降解不僅能用于治理

11、有機(jī)污染，而且能還原某些高價(jià)的重金屬離子，使之對(duì)環(huán)境氧化穩(wěn)度變小。如對(duì)含Cr6+水的試驗(yàn)表明，以濃度為2 g/L的WO3/W/Fe2O3 的復(fù)合光敏半導(dǎo)體為催化劑，用太陽(yáng)光光照3h，Cr6+濃度由80 mg/L 降為0.1 mg/L，降解率達(dá)99.9。對(duì)于復(fù)雜的污染體系。如：含有無(wú)機(jī)重金屬離子和有機(jī)污染物的污水體系，光催化降解也能將二者同時(shí)催化去除?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以TiO2 為催化劑，Cr6+和對(duì)氯苯酚這兩種污染物能分別發(fā)生還原、氧化作用，達(dá)到光催化凈化的目的。而且，光催化凈化還可用于飲用水方面，飲用水水源污染，特別是微量有機(jī)物的污染，是自來(lái)水行業(yè)存在的嚴(yán)重問(wèn)題。迄今為止，國(guó)內(nèi)外

12、飲用水去除有機(jī)物的技術(shù)均不能令人滿意，尤其有機(jī)氯化合物很穩(wěn)定，一般的處理方法很難去除，而應(yīng)用光催化降解法，均能在短時(shí)間內(nèi)降解此類難去除的化合物。2. 光催化在環(huán)境污染中的應(yīng)用2.1 在大氣污染物治理中的應(yīng)用4 目前全球性的大氣環(huán)境問(wèn)題主要有: 溫室效應(yīng)、臭氧層破壞、酸沉降。(1) 溫室效應(yīng): 溫室效應(yīng)主要同二氧化碳的排放量有關(guān), 因溫室效應(yīng)導(dǎo)致地球溫度上升, 使世界各地的冰川后退, 海平面正在緩慢上升。對(duì)于二氧化碳的控制一方面要從管理措施入手, 如植樹造林、用風(fēng)能、水能、核能、太陽(yáng)能代替化石能源。另一方面, 可以通過(guò)一定的技術(shù)措施, 如日本的安寶正一, 利用二氧化鈦光催化技術(shù)成功將CO2 和H

13、2O 合成了甲醇, 這在某種程度上為大氣中溫室效應(yīng)氣體CO2 的固定提供一種新的技術(shù)思路。(2) 臭氧層破壞: 氟里昂的存在會(huì)破壞臭氧層, 造成臭氧層空洞, 導(dǎo)致全球氣候變暖等一系列環(huán)境問(wèn)題, 嚴(yán)重干擾全球生態(tài)平衡, 因此對(duì)其光催化降解的研究已成為近年來(lái)較為活躍的一個(gè)領(lǐng)域, Kanno 等的研究表明TiO2 對(duì)于CFC113 的降解具有良好的光催化活性, 并且T iO2 中加入WO3 后, 催化劑表面酸性部位增加, 可以長(zhǎng)時(shí)間保持較高的催化活性,具有很好的穩(wěn)定性, 用TiO2/WO3 體系降解CFC113, 在100h 內(nèi)保持催化效率高于99. 6% 。(3) 酸沉降: NOX 和SOX 作為

14、酸性氣體, 是引起酸沉降的主要原因, 是城市大氣環(huán)境中的一個(gè)主要污染因子, 嚴(yán)重影響城市居民的生存環(huán)境。利用固定在具有較大表面積的活性炭上的粉末狀TiO2 作為光催化劑, 在紫外線照射下, 即使在H2O 存在下也可對(duì)N OX 和SOX 進(jìn)行氧化處理, 其產(chǎn)物為相應(yīng)的NO-3 、SO2-4 等。目前, 有一些國(guó)家和城市( 如日本的大阪) 已開(kāi)始試驗(yàn)利用此類方法在高速公路防護(hù)墻, 或城市交通密集區(qū)的建筑物墻面上涂抹TiO2 等光催化劑, 進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)來(lái)消除大氣中的NOX和SOX 的污染。2.2 在水污染物治理中的應(yīng)用(1) 有機(jī)廢水的降解處理 TiO2 光催化反應(yīng)能有效地將染料廢水、農(nóng)藥廢水

15、、表面活性劑、氯代物、氟里昂、含油廢水等廢水中的有機(jī)物降解為H2O、CO2、PO43- 、SO42- 、NO3- 、鹵素離子等無(wú)機(jī)小分子, 達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。王怡中等5 用二氧化鈦光催化降解苯酚、甲基橙, 在平均照度為92600 lx 的晴天, 當(dāng)甲基橙溶液的初始濃度為20mg / L, 初始pH 為3.88 時(shí), 光照2h 后色度去除率達(dá)90%以上, 4h 后TOC 去除率接近70% ?？琢钊实? 將TiO2 粉末附著在海砂和玻璃表面對(duì)可溶性染料4BS、KNB、MB 的T iO2 光解結(jié)果表明, 幾種染料均顯著光解, 而附著態(tài)TiO2 重復(fù)使用15 次( 每次8h)后其催化能力僅降低17

16、. 9% 。Hidaka 等對(duì)表面活性劑的降解作了系統(tǒng)的研究。研究結(jié)果表明,含芳環(huán)的表面活性劑比僅含烷基或烷氧基的更易斷鏈降解實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)化, 而直鏈部分降解速率較慢。Kanno 等人 研究說(shuō)明T iO2 對(duì)于CFC113 的降解具有良好的光催化活性。用TiO2 /WO3 體系降解CFC113, 在100h 內(nèi)可保持催化效率高于99.6% 。吳海寶等 采用開(kāi)放式懸浮型光催化反應(yīng)器, 以太陽(yáng)光為光源, 利用TiO2 進(jìn)行染料的光催化氧化脫色研究結(jié)果表明, 在一般晴天條件下, 經(jīng)過(guò)2h 太陽(yáng)能輻射后, 陽(yáng)離子藍(lán)X- GRRL 染料脫色率在80% - 93%之間。已有的研究結(jié)果都說(shuō)明, 太陽(yáng)能是非均相光

17、催化氧化降解廢水中有機(jī)物的有效紫外光源, 太陽(yáng)能T iO2 光催化技術(shù)是經(jīng)濟(jì)實(shí)用、效率高、發(fā)展前景廣闊的有機(jī)廢水處理技術(shù)。(2) 無(wú)機(jī)廢水的處理許多無(wú)機(jī)物在TiO2 表面也具有光化學(xué)活性。Miy ake 等7在1977 年就進(jìn)行了TiO2 懸浮粉末光解Cr 2O2-7 還原為Cr 3+ 的研究。利用T iO2 催化劑的強(qiáng)氧化還原能力, 可以將污水中汞、鉻、鉛以及氧化物等降解為無(wú)毒物質(zhì)。Frank 等 30 研究了以T iO2 等為催化劑將CN- 氧化為OCN- , 再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2 和NO-3 的過(guò)程。Ser pone 等報(bào)道了用T iO2 光催化法從Au( CN) -4 中還原A

18、u, 同時(shí)氧化CN- 為NH3 和CO2的過(guò)程, 該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理, 不僅能還原鍍液中的貴金屬, 而且還能消除鍍液中氰化物對(duì)環(huán)境的污染, 是一種有實(shí)用價(jià)值的處理方法。2.3 石油污染的降解油田和港口附近水域經(jīng)常受到漂浮油膜的污染, 目前主要采用機(jī)械清除法、吸附法和油層分散蒸發(fā)法來(lái)清除。機(jī)械清除法和吸附法對(duì)一些油膜較薄的場(chǎng)合不太適宜, 清除費(fèi)用較高。油層分散蒸發(fā)法是一種“污染轉(zhuǎn)移”的方法, 會(huì)造成對(duì)大氣的二次污染。由于水面受太陽(yáng)光照射的面積大, 故利用太陽(yáng)光通過(guò)光催化對(duì)水面油層進(jìn)行降解是光催化技術(shù)最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的領(lǐng)域之一。已有文獻(xiàn)報(bào)道, 將T iO2 負(fù)載于空心玻璃或陶瓷微珠、

19、泡沫塑料、樹脂和木屑8 等載體上制成漂浮型光催化劑, 用于水面浮油的光催化降解。楊陽(yáng)等9 以膨脹珍珠巖為載體制備了漂浮負(fù)載型T iO2 光催化劑, 以癸烷為水面模擬污染物, 考察其在日光照射下的降解效率。經(jīng)7h 光照后能降解癸烷95%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 以適當(dāng)?shù)妮d體, 可制得能長(zhǎng)期漂浮于水面的負(fù)載型TiO2 光催化劑,通過(guò)浮油富集和光催化降解機(jī)制對(duì)水面浮油進(jìn)行有效的治理。2.4農(nóng)藥及其它有機(jī)化合物近年來(lái), 由農(nóng)藥引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題開(kāi)始受到人們的高度重視。在日本, 利用TiO2 光催化劑分解各類農(nóng)藥的研究已全面展開(kāi)10 。諸多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 無(wú)論分解效率如何, 所有的農(nóng)藥都能夠被TiO2 分解

20、, 只有三氮雜苯類化合物, 例如除莠劑( 莠去津) 和除草劑( 西瑪津) 類的農(nóng)藥光催化分解相對(duì)比較困難, 該類農(nóng)藥的側(cè)鏈易斷開(kāi), 而含氮的雜環(huán)很難破壞。由于農(nóng)藥在分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物, 故其消失速度( D) 和TOC 去除速度( T) 通常不一致, 并且D/ T 的比值大意味著中間產(chǎn)物更難分解。顏秀茹等11 用負(fù)載型T iO2/ SiO2對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥2, 2- 二乙烯基二甲基磷酸酯( DDVP) 的光催化降解取得較好的效果。相信在不遠(yuǎn)的將來(lái), 利用TiO2 光催化技術(shù)清除殘留農(nóng)藥會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。3. 結(jié)語(yǔ)目前有關(guān)光催化降解研究的報(bào)道中，以應(yīng)用人工光源的紫外輻射為主，它對(duì)分解有機(jī)物效果顯著，但費(fèi)用較高，且需要消耗電能。因此，國(guó)外研究者均提出開(kāi)發(fā)自然光源或自然、人工光源相結(jié)合的技術(shù)，充分利用可再生清潔能源，發(fā)揮光催化降解在環(huán)境污染治理中的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，根據(jù)我國(guó)目前凈化水市場(chǎng)的發(fā)展情況看，半導(dǎo)體光催化有望在賓館、辦公室、家庭用凈化器上首先取得成功。光催化降解在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用尚處于起步階段，而且目前還存在諸多需要研究解決的問(wèn)題，如：提高半導(dǎo)體