光譜綜合解析題doc黃酮doc1

1、光譜綜合解析題1某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反應(yīng)顯紅色，SrCl2反應(yīng)呈綠色沉淀，ZrOCl2-檸檬酸反應(yīng)呈黃色后消褪，Molish反應(yīng)具棕色環(huán)。（15分）UV max nm：MeOH 259，266sh，299sh，359NaOMe 272，327，410AlCl3 275，303sh，433AlCl3/HCl 271，300，364sh，402NaOAc 271，325，393NaOAc/H3BO3 262，298，387 1H-NMR（DMSO-d6）：7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）； 7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 6.82（1H

2、, d, J=8.0Hz）； 6.64（1H, d, J=2.5Hz）；6.24（1H, d, J=2.5Hz）; 5.76（1H, d, J=7.0Hz）； 4.32（1H, d,J=2.3Hz）； 3.04.0（10H, m）； 1.08（3H, d, J=6.5Hz）。化合物A經(jīng)酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。HMBC譜顯示，L-rha端基質(zhì)子與D-glc的C6相關(guān)?；衔顱亦為淡黃色結(jié)晶，Mg-HCl反應(yīng)紅色，SrCl2反應(yīng)呈綠色沉淀，ZrOCl2檸檬酸反應(yīng)呈黃色且不消褪；Molish反應(yīng)陰性。請綜合解析以上條件和數(shù)據(jù)，并推斷出化合物A的可能結(jié)構(gòu)式。（1）化學(xué)反應(yīng)中，M

3、g-HCl反應(yīng)顯紅色、Molish反應(yīng)具棕色環(huán)顯示化合物A為一黃酮苷類化合物。SrCl2反應(yīng)呈綠色沉淀說明具鄰位酚羥基；ZrOCl2-檸檬酸反應(yīng)呈黃色后消褪，說明有游離5-OH、無游離3-OH。分子式顯示該黃酮苷中含有2個單糖，結(jié)合酸水解結(jié)果，可知為1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。（2）UV解析：MeOH譜：帶359nm證實為黃酮苷類；加診斷試劑譜中，NaOMe譜：帶紅移51nm，示有4-OH；327峰旁證7-OH游離。NaOAc譜：帶紅移12nm，證明7-OH游離；AlCl3/HCl譜：帶較基本光譜紅移43nm，示具游離5-OH，但無游離3-OH。NaOAc/H3BO3譜中，帶紅移28nm，示B

4、環(huán)具鄰位酚羥基，應(yīng)為3,4-二OH。綜上，該黃酮母核為5，7，3，4-四OH黃酮，其3位連有糖鏈。（3）1H-NMR解析：7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz)、7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz)、6.82 (1H, d, J=8.0Hz)為三個芳環(huán)上質(zhì)子，因處于低場，應(yīng)為B環(huán)質(zhì)子。由偶合情況來看，7.52為H-6,7.40為H-2，6.82為H-5。6.64 (1H, d, J=2.5Hz)、6.24 (1H, d, J=2.5Hz)為A環(huán)質(zhì)子，前者于低場，應(yīng)為H-8，后者為H-6。5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 為glc端基質(zhì)子，由J值為7.0Hz確定

5、相對構(gòu)型為；4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 應(yīng)為rha端基質(zhì)子；3.04.0 (10H, m) 為兩個糖上的其余10個質(zhì)子；1.08 (3H, d, J=6.5Hz)為rhaC5上甲基。同時未見C3質(zhì)子，可進一步確定該苷糖鏈連于C3上。綜上，該黃酮苷1H-NMR解析與UV解析結(jié)果基本一致，即該黃酮苷苷元為槲皮素，其3位連有一個雙糖鏈。（4）HMBC譜顯示L-rha端基質(zhì)子與D-glcC6相關(guān)，表明二者為1 6連接，該糖為蕓香糖?；衔顱應(yīng)為苷元槲皮素，ZrOCl2-檸檬酸反應(yīng)呈黃色且不消褪，說明水解后出現(xiàn)了游離的3-OH。經(jīng)上述綜合解析，化合物A為蘆丁，結(jié)構(gòu)如下：（1）3分，（2）U

6、V 4分，（3）氫譜5分，（4）結(jié)構(gòu)式3分。2 某化合物淡黃色結(jié)晶，分子量284，分子式C16H12O5；Mg-HCl反應(yīng)紫紅色，ZrOCl2-檸檬酸反應(yīng)黃色后消褪。波譜數(shù)據(jù)如下：UV max nm： MeOH：269， 327； NaOMe：270， 364； NaOAc：276， 358； NaOAc/H3BO3：269， 331； AlCl3：277， 344， 382； AlCl3/HCl：279，338， 379 。1H-NMR（DMSO-d6） ppm： 3.85 (3H, s ); 6.12 (1H,d, J=2.0Hz ); 6.34 (1H, s ); 6.48 (1H, d

7、, J=2.0Hz ); 6.98 (2H, d, J=8.5Hz ) 7.76 (2H, d, J=8.5Hz )。 EI-MS：m/z（豐度）： 284（60），256（52），153（100），135（12），124（15），107（15）。請綜合分析以上各種條件和數(shù)據(jù)，推斷出該化合物的可能結(jié)構(gòu)式（15分）。解析：化合物分子式C16H12O5,可知不飽和度11。由化合物顏色、顯色反應(yīng)確定該化合物為黃酮類化合物。根據(jù)ZrOCl2-檸檬酸反應(yīng)和分子式可知其為含有5-OH的黃酮類化合物。在UV MeOH光譜中帶為327nm，表明：該化合物為黃酮類化合物。 加NaOMe后，帶紅移37nm，示可能

8、含有4-OCH3存在； 在NaOAc譜中，帶紅移7nm，表明有游離7-OH存在; 比較NaOAc譜和NaOAc/H3BO3譜基本一致，示A、B環(huán)均無鄰二酚羥基； 加AlCl3 / HCl譜與MeOH譜比較，帶紅移52nm，示有5-OH而無3-OH存在； 比較AlCl3譜和AlCl3/HCl譜，基本無變化，示無鄰二酚羥基，可初步判斷該化合物的結(jié)構(gòu)式為    1H-NMR: 3.85（3H,s）,說明有-OCH3存在；6.34（1H,s），H-3吸收峰；6.12（1H,d,J=2.0Hz），H-6吸收峰；6.48（1H,d,J=2.0Hz），H-8吸收峰；6

9、.98（2H,d,J=8.5Hz），H-3、5吸收峰；7.76（2H,d,J=8.5Hz），H-2、6吸收峰。sMS：284是分子離子峰，說明在質(zhì)譜中脫去-CO 。該化合物可能的結(jié)構(gòu)式為：3從某中藥中分得一個黃色結(jié)晶（a），分子式是C21H20O11，理化性質(zhì)及波譜數(shù)據(jù)如下。請解釋現(xiàn)象，推出結(jié)構(gòu)式及苷鍵構(gòu)型，說明質(zhì)子歸屬。HCl-Mg反應(yīng)淡紅色，-萘酚-濃H2SO4反應(yīng)陽性，氨性氯化鍶反應(yīng)陰性，二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)黃色減退，水解產(chǎn)物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，-萘酚-濃H2SO4反應(yīng)陰性，二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)黃色不退。光譜數(shù)據(jù)如下：化合物（a）UV max nm

10、MeOH 267 348 NaOMe 275 326 398AlCl3 274 301 352 AlCl3/HCl 276 303 352NaOAC 275 305 372IR cm-1 3401 1655 1606 15041HNMR ppm 3.23.9（6H，m） 3.95.1（4H，加D2O消失） 5.68（1H，d，J=8.0Hz） 6.12（1H，d，J=2.0Hz） 6.42（1H，d，J=2.0Hz） 6.86（2H，d，J=9.0Hz） 8.08（2H，d，J=9.0 Hz）HCl-Mg反應(yīng)淡紅色，說明是黃酮類化合物；-萘酚-濃H2SO4反應(yīng)陽性說明是苷；氨性氯化鍶反應(yīng)陰性，

11、說明沒有鄰二酚羥基；二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)黃色減退，說明有5-OH，沒有3-OH；水解產(chǎn)物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，-萘酚-濃H2SO4反應(yīng)陰性，二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)黃色不退，說明結(jié)構(gòu)中只有一分子葡萄糖，且連接位置在3位。MeOH中有348nm吸收帶為黃酮或者黃酮醇3位成苷；甲醇鈉比甲醇中帶紅移50nm，說明結(jié)構(gòu)中有4-OH；乙酸鈉比甲醇中帶紅移8nm，說明結(jié)構(gòu)中有7-OH；氯化鋁和甲醇中數(shù)據(jù)比較，帶都紅移，說明結(jié)構(gòu)中有5-OH；氯化鋁和氯化鋁鹽酸數(shù)據(jù)基本一致，說明結(jié)構(gòu)中沒有鄰二酚羥基。IR中顯示3401為羥基紅外吸收，1655、1606、1504為苯環(huán)的吸收。

12、1HNMR中，3.23.9（6H，m）為糖上質(zhì)子信號；3.95.1（4H，加D2O消失）糖上羥基信號；5.68（1H，d，J=8.0Hz）糖的端基質(zhì)子信號，J值說明為苷鍵；6.12（1H，d，J=2.0Hz）、6.42（1H，d，J=2.0Hz）為間位偶合，且6.42為8位質(zhì)子信號；6.86（2H，d，J=9.0Hz）、8.08（2H，d，J=9.0 Hz）為黃酮B環(huán)上質(zhì)子對稱信號，4-OH取代，且8.08位2、6質(zhì)子信號，6.86為3、5質(zhì)子信號。結(jié)構(gòu)為4從中藥羊紅膻全草的正丁醇部分分離出一淡黃色簇狀結(jié)晶，mp 208-211oC，分子式為C21H20O10, 該化合物HCI-Mg粉反應(yīng)呈紅

13、色，Molish反應(yīng)為陽性，酸水解液中和后經(jīng)PC鑒定為葡萄糖。其光譜數(shù)據(jù)如下： 1H-NMRppm: 7.78 (2H, d ,J=8.8Hz)6.83 (2H, d ,J=8.8Hz) 6.71 (1H, d, J=2.2Hz) 6.39 (1H, d, J=2.2Hz)6.38 (1H, s ) 4.96 (1H, d, J=7.0Hz)3.5-3.86 (6H, m ) 10.40(1H,s),13.03(1H,s)加D2O消失UV max nm:MeOH 268 327sh 336NaOMe 270 388 NaOAc 269 388 NaOAc/H3BO3 269 340AICI3

14、278 345 386 AICI3/HCI 278 345 386 請回答下列問題：1. 指出此化合物的結(jié)構(gòu)類型2. 說明苷鍵的構(gòu)型 3. 歸屬1H-NMR數(shù)據(jù) 4. 推測此化合物的結(jié)構(gòu)式（糖的結(jié)構(gòu)式以Haworth表示）5有一黃色針狀結(jié)晶，請根據(jù)下列信息做答：（1）該化合物易溶于10NaHCO3水溶液（A），F(xiàn)eCl3反應(yīng)(+)（B），HCl-Mg反應(yīng)(+)（C），a-萘酚濃硫酸反應(yīng)(-)（D）, Gibbs: 反應(yīng)：(+)（E）; 氨性氯化鍶反應(yīng)(-)（F）。ZrOCl2反應(yīng)黃色, 加入枸櫞酸, 黃色褪去（G）。 各性質(zhì)說明什么問題？（3.5分）（2） 該化合物UV max (nm): M

15、eOH 267 340 (H) NaOMe 267 401,429 （I） AlCl3 270 395 （J） AlCl3/HCl 270 395 （K）NaOAc 279 312，378 （L）各組數(shù)據(jù)說明什么問題？（2.5分）（3）IR: 3200, 1660, 1610, 1500 cm-1 給出什么結(jié)構(gòu)信息？（2分）（4）1H-NMR (DMSO-d6): 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz)

16、;歸屬各質(zhì)子信號。（5） MS: m/z: 270, 152, 118。解析各碎片離子信息。（6） 推斷并畫出化合物結(jié)構(gòu)式 (3分)（7） 化合物分子式 (1分)6從某植物中分離得到一化合物單體A，其理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)如下，請依據(jù)數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物A的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并對IR、MS和1HNMR各峰給予合理的解釋(MS寫出裂解過程)。（20分）化合物A為二氫黃酮類化合物，白色針晶，mp.247249。HCl-Mg粉反應(yīng)：紫紅色；三氯化鐵反應(yīng)：藍(lán)黑色。IRKBr，cm-1：3400、1650、1610、1505FAB-MS：m/z 272M+，153，120；化合物A的13H-NMR（CD3）2CO，TMS

17、內(nèi)標(biāo)），（ppm）：2.74（1H，dd，J=2.7Hz，17.0 Hz）3.19（1H，dd，J=12.9Hz，17.0 Hz）、5.46（1H，dd，J=2.7Hz，12.9Hz）、5.95（1H，d，J=2.2Hz）、5.96（1H，d，J=2.2Hz）、6.90（2H，d，J=8.4Hz）、7.4（2H，d，J=8.4Hz）、12.19（1H，s）表1 化合物A的UV（max，nm）數(shù)據(jù)溶劑（+位移試劑）maxmaxMeOH 287324（sh）+NaOMe243322+AlCl3307372+AlCl3/HCl307374+NaOAc323+NaOAc/H3BO3290332（sh）

18、7從蒙桑的干枝中分到一種白色針晶的二氫黃酮類化合物，m.p 247-249。鎂粉鹽酸反應(yīng)：紫紅色；三氯化鐵反應(yīng)：藍(lán)黑色。 EI-MS (70 eV): m/z 272 M+ (95), 255 (10), 179 (38), 153 (100), 120 (63), 91 (18), 78 (5), 69 (36), 65 (10); IR：（KBr）max：3400，1650，1610，1505 cm-1; UV（MeOH）max 287，324 (sh) nm; 1HNMR (CD3)2CO, TMS內(nèi)標(biāo)，400 MHz): 12.19 (1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.46 (1H, dd, J = 2.9, 12.9 Hz), 3.19 (1H, dd, J = 12.9, 17.0 Hz), 2.74 (1H, dd, J = 2.9, 17.0 Hz).試根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算其分子式、不飽和度，推測可能的結(jié)構(gòu)，并說明判斷依據(jù)，解釋和歸屬其主要光譜和