第八章電子順磁共振波譜 (EPR)

1、.第八章第八章 電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜 (EPR) Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜基本原理基本原理電子和原子核一樣是帶電粒子，自旋的電子電子和原子核一樣是帶電粒子，自旋的電子因而產(chǎn)生磁場，具有磁矩因而產(chǎn)生磁場，具有磁矩 s s s s= -g= -g S Sg g 因子因子（值為（值為2.0023) 2.0023) 為玻爾磁子，為玻爾磁子，S S為為自旋角動量。自旋角動量。對單電子對單電子 S = 1/2;S = 1/2;電子自旋狀態(tài)有電子自旋狀態(tài)有2S2S1

2、1個個即：即：M Ms s 1/21/2.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜只有未成對的電子才有電子順磁共振。只有未成對的電子才有電子順磁共振。同樣同樣電子電子也存在自旋晶格也存在自旋晶格 弛豫和弛豫和自旋自旋自旋自旋弛豫現(xiàn)象弛豫現(xiàn)象在外磁場在外磁場H中，能量中，能量E為：為： E= - s s H g g M Ms s HM Ms s =+1/2 E = 1/2 g g HM Ms s =1/2 E = - 1/2 g g H E = E - E = g g H E = g g H = h 一般在微波區(qū)（一般在微波區(qū)（9.5-359.5-35千兆）千兆）.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜波譜特

3、性波譜特性 1. g 1. g因子因子 對于分子中的未成對電子，對于分子中的未成對電子， 除自旋運(yùn)動外，還有軌道運(yùn)動。除自旋運(yùn)動外，還有軌道運(yùn)動。因此，在外磁場作用下，軌道運(yùn)動也會產(chǎn)生一個內(nèi)磁場因此，在外磁場作用下，軌道運(yùn)動也會產(chǎn)生一個內(nèi)磁場HH，這樣，這樣未成對電子所處的磁場應(yīng)為：未成對電子所處的磁場應(yīng)為： H Hr r = H + H = H + H但是，因但是，因HH不可測，故通常用不可測，故通常用g g 因子的變化來表示因子的變化來表示HH的作用，即：的作用，即： E = g g H = h g g= h / H .電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜2. 2. 超精細(xì)耦合超精細(xì)耦合未成對

4、電子的自旋除受到自身軌道運(yùn)動影響外，還受到臨近核的未成對電子的自旋除受到自身軌道運(yùn)動影響外，還受到臨近核的磁矩作用的影響，其結(jié)果類似于磁矩作用的影響，其結(jié)果類似于NMRNMR中自旋分裂，使中自旋分裂，使電子順磁共電子順磁共振譜發(fā)生分裂成兩條或更多。這種作用稱為振譜發(fā)生分裂成兩條或更多。這種作用稱為超精細(xì)耦合。超精細(xì)耦合。1 1）、一個磁性核的超精細(xì)耦合作用）、一個磁性核的超精細(xì)耦合作用 E= g g H M Ms s AMAMs sM Ml lA A為為超精細(xì)耦合常數(shù)，超精細(xì)耦合常數(shù)，M Ml l是核磁矩的量子是核磁矩的量子數(shù)。即在一個數(shù)。即在一個磁性核耦合作用下，可分磁性核耦合作用下，可分裂

5、四個能級：裂四個能級： E1= 1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E2= 1/2 g 1/2 g H -1/4A-1/4A E3= -1/2 g 1/2 g H 1/4A1/4A E4= -1/2 g 1/2 g H -1/4A-1/4A根據(jù)選律定則，只有根據(jù)選律定則，只有 M Ml l0 0； M Ms s 1 1才有能級躍遷，即才有能級躍遷，即E1 E4 和和E2 E3有能有能級躍遷。級躍遷。.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜2 2）、一組等價磁性核的超精細(xì)耦合作用）、一組等價磁性核的超精細(xì)耦合作用 當(dāng)未成對電子同時受到幾個相同的磁性核作用時，譜線的裂分?jǐn)?shù)為：當(dāng)未成對電子同時受

6、到幾個相同的磁性核作用時，譜線的裂分?jǐn)?shù)為： 2nI+1， 其強(qiáng)度比符合二項式展開。其強(qiáng)度比符合二項式展開。例如，甲基自由基例如，甲基自由基H3C,因受到因受到3個等價氫的作用而呈現(xiàn)個等價氫的作用而呈現(xiàn)4條裂分譜線。條裂分譜線。 苯自由基陰離子則為苯自由基陰離子則為7條譜線。條譜線。.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜3 3）、一組不等價磁性核的超精細(xì)耦合作用）、一組不等價磁性核的超精細(xì)耦合作用當(dāng)未成對電子同時受到兩個或幾個不相同的磁性核作用時，譜線的裂分就要當(dāng)未成對電子同時受到兩個或幾個不相同的磁性核作用時，譜線的裂分就要復(fù)雜得多。復(fù)雜得多。例如，例如，。CH2OH自由基的裂分線是雙重線的三重線

7、，其強(qiáng)度比為自由基的裂分線是雙重線的三重線，其強(qiáng)度比為 1：2：1。.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜儀電子順磁共振波譜儀 試管不用旋轉(zhuǎn)試管不用旋轉(zhuǎn) 溶液需除氧溶液需除氧.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜的應(yīng)用電子順磁共振波譜的應(yīng)用EPR 主要應(yīng)用于鑒定含有未成對電子的物質(zhì)，主要應(yīng)用于鑒定含有未成對電子的物質(zhì)，自由基是自由基是EPR的主要研究對象的主要研究對象。 例如，用例如，用EPR證實在氫醌氧化還原體系有半醌自由基的存在。證實在氫醌氧化還原體系有半醌自由基的存在。圖中圖中5個奇數(shù)電子與環(huán)上個奇數(shù)電子與環(huán)上4個氫自旋耦合作用的結(jié)果，個氫自旋耦合作用的結(jié)果，5峰

8、的強(qiáng)度比正好是峰的強(qiáng)度比正好是1：4：6：4：1。.電子順磁共振波譜電子順磁共振波譜 EPR很多應(yīng)用于研究很多應(yīng)用于研究過渡金屬配合物過渡金屬配合物，因為過渡金屬具有未充滿的，因為過渡金屬具有未充滿的d殼殼層，其配合物常有未配對電子。用層，其配合物常有未配對電子。用EPR可以研究配合物中過渡元素的價態(tài)、可以研究配合物中過渡元素的價態(tài)、電子組態(tài)、配合物結(jié)構(gòu)等。電子組態(tài)、配合物結(jié)構(gòu)等。 EPR 還廣泛應(yīng)用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、還廣泛應(yīng)用于研究生物的光合作用、生物氧化、催化、核酸功能、生物衰老、癌變等。生物衰老、癌變等。.第九章第九章 電子能譜電子能譜 (ES) Elect

9、ron Spectroscopy 電子能譜電子能譜.電子能譜電子能譜 一定能量的電子、一定能量的電子、X射線或紫外光作用樣品，把樣品射線或紫外光作用樣品，把樣品表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子，研究這些自表面原子中不同能級的電子激發(fā)成自由電子，研究這些自由電子的能量分布就是電子能譜分析。由電子的能量分布就是電子能譜分析。電子能譜包括兩大類：電子能譜包括兩大類： 光電子能譜光電子能譜 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES, Auger Electron Spectrometer) ) 光電子能譜又分為光電子能譜又分為 X光電子能譜光電子能譜 (XPS,X-ray Power Spectrosc

10、opy) 紫外光電子能譜紫外光電子能譜 (UPS, Ultraviolet Power Spectroscopy).電子能譜電子能譜電子能譜的基本原理電子能譜的基本原理 電子能譜的基本物理過程是光致電離。當(dāng)能量為電子能譜的基本物理過程是光致電離。當(dāng)能量為h 作用與樣品時，樣作用與樣品時，樣品中原子或分子品中原子或分子M的某一軌道上的電子吸收能量被電離成有一定動能的光電的某一軌道上的電子吸收能量被電離成有一定動能的光電子子e-: M+h M+* e-由能量守恒原理得：由能量守恒原理得： EM +h EM+* Ee即某能級的電子結(jié)合能即某能級的電子結(jié)合能Eb為為: Eb = EM+* - EM h

11、 -Ee.電子能譜電子能譜 X射線與物質(zhì)作用，會獲得一系列射線與物質(zhì)作用，會獲得一系列的信息，這包括自由電子（光電子）、的信息，這包括自由電子（光電子）、二次電子（二次電子（俄歇電子）、次級俄歇電子）、次級X射線射線（熒光（熒光X射線）等。射線）等。 X光的能量較大，它不僅可使結(jié)光的能量較大，它不僅可使結(jié)合能小的價電子電離，也可使結(jié)合合能小的價電子電離，也可使結(jié)合能大的內(nèi)層電子電離。因此，對于能大的內(nèi)層電子電離。因此，對于大多數(shù)元素大多數(shù)元素XPS都會有幾個不同軌都會有幾個不同軌道的能譜峰。道的能譜峰。 一般入射光的能量與電子的結(jié)一般入射光的能量與電子的結(jié)合能越接近，其電離的概率越大，合能越接

12、近，其電離的概率越大，譜峰越強(qiáng)。譜峰越強(qiáng)。.特征特征：XPSXPS采用能量為采用能量為 100010001500 1500 eV的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)因此可以用來鑒別化學(xué)元素。元素。UPSUPS采用采用He I(21.2eV)或或He II(40.8eV)作激發(fā)源。作激發(fā)源。 與與X X射線相比能射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征。的特征。AESAES大都用電子作激發(fā)源，因為電子

13、激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大都用電子作激發(fā)源，因為電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。大。光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的光電子或俄歇電子，在逸出的路徑上自由程很短，實際能探測的信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作信息深度只有表面幾個至十幾個原子層，光電子能譜通常用來作為表面分析的方法。為表面分析的方法。電子能譜電子能譜.紫外光電子能譜紫外光電子能譜(UPS)(UPS) 紫外光電子譜是利用能量在紫外光電子譜是利用能量在 16-41 eV16-41 eV的真空紫外光子照射被的真空紫外光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽測樣品，

14、測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。忽略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足略分子、離子的平動與轉(zhuǎn)動能，紫外光激發(fā)的光電子能量滿足如下公式：如下公式：由于光源能量較低，線寬較窄（約為由于光源能量較低，線寬較窄（約為0.01eV),0.01eV),只能使原子的外層價電只能使原子的外層價電子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級子、價帶電子電離，并可分辨出分子的振動能級, ,因此被廣泛地用來因此被廣泛地用來研究氣體樣品的價電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)研究氣體樣品的價電子和精細(xì)結(jié)構(gòu)以及固體樣品表面的原子、電子結(jié)構(gòu)。構(gòu)。Eb = h -Ee E振振電子能譜電子

15、能譜. 在紫外光電子能譜的能在紫外光電子能譜的能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能量分辨率下，分子轉(zhuǎn)動能(Er)(Er)太小，不必考慮。而分太小，不必考慮。而分子振動能子振動能(Ev)(Ev)可達(dá)數(shù)百毫電可達(dá)數(shù)百毫電子伏特子伏特( (約約0.05-0.5eV)0.05-0.5eV)，且，且分子振動周期約為分子振動周期約為10-13s10-13s，而光電離過程發(fā)生在而光電離過程發(fā)生在10-16s10-16s的時間內(nèi)，故分子的的時間內(nèi)，故分子的( (高分高分辨率辨率) )紫外光電子能譜可以紫外光電子能譜可以顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。顯示振動狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 COCO的紫外光電子能譜的紫外光電子能譜COCO的紫外

16、光電子能譜，在的紫外光電子能譜，在14eV14eV、17eV17eV和和20eV20eV處出現(xiàn)處出現(xiàn)3 3個譜帶，其中個譜帶，其中17eV17eV的譜帶的譜帶清楚地顯示了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。清楚地顯示了振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。紫外光電子能譜的特征紫外光電子能譜的特征電子能譜電子能譜.由于紫外光電子能譜提供分子由于紫外光電子能譜提供分子振動振動( (能級能級) )結(jié)構(gòu)特征信息，因結(jié)構(gòu)特征信息，因而與紅外光譜相似，具有分子而與紅外光譜相似，具有分子“指紋指紋”性質(zhì)，可用于一些化性質(zhì)，可用于一些化合物的結(jié)構(gòu)定性分析。通常采合物的結(jié)構(gòu)定性分析。通常采用未知物用未知物( (樣品樣品) )譜圖與已知化譜圖與已知化合物譜圖

17、進(jìn)行比較的方法鑒定合物譜圖進(jìn)行比較的方法鑒定未知物。紫外光電子譜圖還可未知物。紫外光電子譜圖還可用于鑒定某些同分異構(gòu)體，確用于鑒定某些同分異構(gòu)體，確定取代作用和配位作用的程序定取代作用和配位作用的程序和性質(zhì)，檢測簡單混合物中各和性質(zhì)，檢測簡單混合物中各種組分等。種組分等。紫外光電子譜的位置和形狀與紫外光電子譜的位置和形狀與分子軌道結(jié)構(gòu)及成鍵情況密切分子軌道結(jié)構(gòu)及成鍵情況密切相關(guān)。相關(guān)。 紫外光電子譜中典型的譜帶形狀紫外光電子譜中典型的譜帶形狀(a)(a)非健或弱鍵軌道；非健或弱鍵軌道；(b)(c)(b)(c)成鍵或成鍵或反鍵軌道；反鍵軌道；(d)(d)非常強(qiáng)的成鍵或反鍵非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道；

18、軌道；(e)(e)振動疊加在離子的連續(xù)譜振動疊加在離子的連續(xù)譜上；上；(f)(f)組合譜帶組合譜帶電子能譜電子能譜.在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特別適于固體表面狀態(tài)分析?？蓱?yīng)用于表面能帶電子能譜特別適于固體表面狀態(tài)分析?？蓱?yīng)用于表面能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析( (如聚合物價帶結(jié)構(gòu)分析如聚合物價帶結(jié)構(gòu)分析) )、表面原子排列與電子、表面原子排列與電子結(jié)構(gòu)分析及表面化學(xué)研究結(jié)構(gòu)分析及表面化學(xué)研究( (如表面吸附性質(zhì)、表面催化機(jī)如表面吸附性質(zhì)、表面催化機(jī)理研究理研究) )等方面。等方面。顯然，紫外光電子能譜法不適于進(jìn)行元素定性

19、分析工作。顯然，紫外光電子能譜法不適于進(jìn)行元素定性分析工作。由于譜峰強(qiáng)度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚由于譜峰強(qiáng)度的影響因素太多，因而紫外光電子能譜法尚難于準(zhǔn)確進(jìn)行元素定量分析工作。難于準(zhǔn)確進(jìn)行元素定量分析工作。 紫外光電子能譜的應(yīng)用紫外光電子能譜的應(yīng)用電子能譜電子能譜.電子能譜電子能譜X X射線光電子能譜射線光電子能譜 由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能是一定的，因此 XPS XPS 可用來測定固體表面的化學(xué)成分可用來測定固體表面的化學(xué)成分, ,一般又稱為化學(xué)分析光電一般又稱為化學(xué)分析光電子能譜法。子能譜法。 與紫外光源相比，射線的線寬在與紫外

20、光源相比，射線的線寬在0.7eV0.7eV以上，因此不能以上，因此不能分辨出分子、離子的振動能級。分辨出分子、離子的振動能級。 在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。.電子能譜電子能譜光電子譜峰光電子譜峰 X X射線與樣品作用，射線與樣品作用， 使樣品原子中各軌道的電子都可能激發(fā)出使樣品原子中各軌道的電子都可能激發(fā)出光電子。通常采用被激發(fā)電子所在能級標(biāo)志光

21、電子。例如光電子。通常采用被激發(fā)電子所在能級標(biāo)志光電子。例如K K層激發(fā)的層激發(fā)的光電子稱光電子稱1s1s光電子，光電子，L L層則分別記為層則分別記為2s2s、2p2p1/21/2、2p2p3/23/2光電子等。下圖光電子等。下圖是是AgAg的的X X光電子能譜圖。光電子能譜圖。 未見未見K K層和層和L L層的光電子是因為所用激發(fā)源層的光電子是因為所用激發(fā)源Mg K Mg K 能量較低。能量較低。Ag Ag 3d3/23d3/2和和3d5/23d5/2光電子是光電子是Ag Ag 的兩個特征峰。通常每個元素都有它的特的兩個特征峰。通常每個元素都有它的特征峰。征峰。.電子能譜電子能譜 2. 譜

22、峰的化學(xué)位移譜峰的化學(xué)位移在不同分子中，化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能會發(fā)生在不同分子中，化學(xué)環(huán)境不同，結(jié)合能會發(fā)生變化，因而引起譜峰的位移，這也稱化學(xué)位移。變化，因而引起譜峰的位移，這也稱化學(xué)位移。 化學(xué)價態(tài)的變化；原子與不同電負(fù)性原子結(jié)合化學(xué)價態(tài)的變化；原子與不同電負(fù)性原子結(jié)合都會引起譜峰位移。都會引起譜峰位移。例如，三氟醋酸乙酯，其中例如，三氟醋酸乙酯，其中C 1s光電子結(jié)合能光電子結(jié)合能為為284eV，但在該分子中，但在該分子中C周圍的環(huán)境不同，而周圍的環(huán)境不同，而出現(xiàn)四條譜線。出現(xiàn)四條譜線。.電子能譜電子能譜 通常，氧化態(tài)越高，化學(xué)位移越大。通常，氧化態(tài)越高，化學(xué)位移越大。由于固體的熱效應(yīng)與表

23、面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)由于固體的熱效應(yīng)與表面荷電效應(yīng)等物理因素引起電子結(jié)合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為合能改變，從而導(dǎo)致光電子譜峰位移，此稱之為物理位移物理位移。在應(yīng)用在應(yīng)用X X射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)射線光電子譜進(jìn)行化學(xué)分析時，應(yīng)盡量避免或消盡量避免或消除物理位移。除物理位移。.能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋能譜峰分裂有多重態(tài)分裂與自旋- -軌道分裂等。軌道分裂等。多重態(tài)分裂多重態(tài)分裂如果原子、分子或離子價如果原子、分子或離子價( (殼殼) )層層有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能有未成對電子存在，則內(nèi)層芯能級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)級電離后會發(fā)生能級分裂從而導(dǎo)致光電子

24、譜峰分裂，稱之為多重致光電子譜峰分裂，稱之為多重分裂。分裂。圖為圖為O O2 2分子分子X X射線光電子譜多重分射線光電子譜多重分裂。電離前裂。電離前O O2 2分子價殼層有兩個未分子價殼層有兩個未成對電子，內(nèi)層能級成對電子，內(nèi)層能級(O1s)(O1s)電離后電離后譜峰發(fā)生分裂譜峰發(fā)生分裂( (即多重分裂即多重分裂) )，分，分裂間隔為裂間隔為1.1eV1.1eV。 氧分子氧分子O1sO1s多重分裂多重分裂(a)(a)氧原子氧原子O1sO1s峰；峰；(b)(b)氧分子中氧分子中O1sO1s峰分裂峰分裂電子能譜電子能譜3 3譜峰分裂譜峰分裂.自旋自旋- -軌道分裂軌道分裂一個處于基態(tài)的閉殼層一個

25、處于基態(tài)的閉殼層( (閉殼層閉殼層指不存在未成對電子的電子殼指不存在未成對電子的電子殼層層) )原子光電離后，生成的離子原子光電離后，生成的離子中必有一個未成對電子。若此中必有一個未成對電子。若此未成對電子角量子數(shù)未成對電子角量子數(shù)l l0 0，則，則必然會產(chǎn)生自旋必然會產(chǎn)生自旋- -軌道偶合軌道偶合( (相相互作用互作用) )，使未考慮此作用時的，使未考慮此作用時的能級發(fā)生能級分裂能級發(fā)生能級分裂( (對應(yīng)于內(nèi)量對應(yīng)于內(nèi)量子數(shù)子數(shù)j j的取值的取值j jl l+1/2+1/2和和j jl l- -1/21/2形成雙層能級形成雙層能級) )，從而導(dǎo)致，從而導(dǎo)致光電子譜峰分裂；此稱為自旋光電子譜

26、峰分裂；此稱為自旋- -軌道分裂。軌道分裂。圖所示圖所示AgAg的光電子譜峰圖除的光電子譜峰圖除3S3S峰外，其余各峰均發(fā)生自旋峰外，其余各峰均發(fā)生自旋- -軌軌道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)道分裂，表現(xiàn)為雙峰結(jié)構(gòu)( (如如3P3P1/21/2與與3P3P3/23/2) )。 電子能譜電子能譜.俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X X射線使原子內(nèi)層能級電子射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們

27、進(jìn)行探測。中對它們進(jìn)行探測。 WXYWXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖俄歇電子俄歇電子 俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄俄歇過程至少有兩個能級和三個電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。歇電子。(Z(Z 3)3)孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體孤立的鋰原子因最外層只有一個電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生中因價電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生 KVV KVV 型的俄歇躍遷。型的俄歇躍遷。電子能譜電子能譜.俄歇譜圖俄歇譜圖石墨的俄歇譜石墨的俄歇譜 從微分前俄歇譜的從微分前俄歇譜的N(E) N

28、(E) 看出，這部分電子能量減小后看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個緩慢變化的斜的前沿變成一個緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)則保持原來坡，而峰的高能側(cè)則保持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對稱。峰不對稱。電子能譜電子能譜.化學(xué)效應(yīng)化學(xué)效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響常常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種可能的變化：( (稱為化學(xué)效應(yīng)稱為化學(xué)效應(yīng)) )1 1）俄歇躍遷不涉及價帶，化學(xué)環(huán)）俄歇躍遷不涉及價帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電

29、子能級發(fā)生境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級發(fā)生微小變化，造成俄歇電子能量微小微小變化，造成俄歇電子能量微小變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜變化，表現(xiàn)在俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小移動，這就是線位置有微小移動，這就是化學(xué)位化學(xué)位移移。錳和氧化錳的俄歇電子譜錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳氧化錳540540eVeV587587eVeV636636eVeV 錳錳543543eV eV 590590eV eV 643643eVeV氧化錳氧化錳錳錳電子能譜電子能譜.2 2）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價電子）當(dāng)俄歇躍遷涉及到價電子能帶時，情況就復(fù)雜了，這時能帶時，情況就復(fù)雜了，這時俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)俄歇電子位移和原子

30、的化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的位置會變化，而且峰的形峰的位置會變化，而且峰的形狀也會變化。狀也會變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳、石墨和金剛石中碳的的 KLL（KVV或）俄歇譜或）俄歇譜電子能譜電子能譜.電子能譜儀電子能譜儀 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的、探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個部分組成。等幾個部分組成。電子能譜電子能譜.電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X X射線源射線源、真空紫外燈真空紫外燈和和電子槍電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝

31、在同一個樣品室中，。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。成為一個多種功能的綜合能譜儀。 激激發(fā)發(fā)源源 能能量量范范圍圍 ( eV ) 線線寬寬 (eV) 應(yīng)應(yīng)用用范范圍圍 X射射線線(Al, Mg 等等) 1000 0.8 內(nèi)內(nèi)層層和和價價層層電電子子 紫紫外外光光(He I, II 等等) 20 40 0.01 價價 電電 子子 電電子子槍槍 2000 5000 0.5 俄俄歇歇電電子子 電子能譜常用激發(fā)源電子能譜常用激發(fā)源激發(fā)源激發(fā)源電子能譜電子能譜.1 1、射線源、射線源 雙陽極雙陽極X X射線源示意圖射線源示意圖 XPS XPS中最常用的中最常用的

32、X X射線源主要射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。 要獲得高分辨譜圖和減少伴要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自體制成，能夠使來自X X射線源的光射線源的光線產(chǎn)生衍射和線產(chǎn)生衍射和“聚焦聚焦”，從而去，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。寬度，提高譜儀的分辨率。電子能譜電子能譜.2.2.紫外光源紫外光源紫外光電子能譜儀中使用的高紫外光電子能譜儀中使用的高強(qiáng)度單色紫外線源常用稀有氣強(qiáng)度單色紫外線源常用稀

33、有氣體的放電共振燈提供。體的放電共振燈提供。UPSUPS中的中的HeIHeI氣體放電燈示意圖氣體放電燈示意圖 UPS 光光源源的的光光子子能能量量氣氣體體I (eV )II(eV )He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman 10.20電子能譜電子能譜.3.3.電子源電子源 電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對電子通常由金屬的熱發(fā)射過程得到。電子束具有可以聚焦、偏轉(zhuǎn)、對原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄原子的電離效率高、簡單易得等優(yōu)點，在電子能譜中，電子束主要用于俄歇電子能譜儀，

34、因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。歇電子能譜儀，因用電子槍作激發(fā)源得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。常用于常用于AESAES的一種電子槍的一種電子槍電子能譜電子能譜.電子能量分析器電子能量分析器磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器 電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于1010-3-3帕，以便盡量減帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率

35、。少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。電子能譜電子能譜.半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖電子能譜電子能譜.筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖電子能譜電子能譜.檢測器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是一種采用通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二

36、次發(fā)射性能。電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9 。多通道檢測器是由多個微型單多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（稱位敏檢測器（PSDPSD）或多陣）或多陣列檢測器。列檢測器。電子能譜電子能譜. 電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)

37、用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。 UPS UPS主要用于：主要用于：1 1）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)；）清潔表面或有化學(xué)吸附物的表面的電子結(jié)構(gòu)；2 2）參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；參與表面化學(xué)鍵的金屬電子和分子軌道的組合等信息；3 3）有關(guān)電子激發(fā)）有關(guān)電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的信息。和電荷轉(zhuǎn)移的信息。應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 XPS XPS

38、是用是用X X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的些內(nèi)層能級的結(jié)合能對特定的元素具有特定的值，因此通過測定電子的結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除結(jié)合能和譜峰強(qiáng)度，可鑒定除H H和和HeHe（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全（因為它們沒有內(nèi)層能級）之外的全部元素以及元素的定量分析。部元素以及元素的定量分析。 AES AES 也不能分析也不能分析H H、HeHe，對樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈，對樣品有一定的破壞作用，但其具有表面靈敏度高（檢測極限小于敏度高（檢測極限小于1010-18-18g g）、分析速度快等優(yōu)點，在表面科學(xué)