儲氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、應(yīng)用與制備綜述

1、儲氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、應(yīng)用與制備摘要：能源危機(jī)和開發(fā)新能源一直是人類發(fā)展進(jìn)程中相互依賴和相互促進(jìn)的兩個重要因素。為了保護(hù)環(huán)境，開發(fā)新能源，可以利用太陽能、地?zé)?、風(fēng)能及海水等。其中，氫能是人類未來的理想能源，它是一種高能量密度、清潔的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有熱值高、資源豐富、干凈、無毒、無污染等特性。而氫的貯存和運(yùn)輸一直是個技術(shù)難題，由于制造液氫的設(shè)備費(fèi)用很高，液化時又要消耗大量的能量，氫氣和空氣混合還會有爆炸的危險，因此能否利用氫氣作為能源的關(guān)鍵是能否解決氫氣的貯存和運(yùn)輸技術(shù)。本文簡要講述了儲氫材料的發(fā)展現(xiàn)狀、主要應(yīng)用與制備技術(shù)。關(guān)鍵詞：儲氫材料、性質(zhì)、應(yīng)用、發(fā)展、制備1引言 當(dāng)前

2、，人類面臨著能源危機(jī)，作為主要能源的石油、煤炭和天然氣由于長期的過量開采已瀕臨枯竭。為了開發(fā)新能源，人們利用太陽能、地?zé)帷L(fēng)能及海水的溫差等，試圖將它們轉(zhuǎn)化為二次能源。氫由于其優(yōu)異的特性受到高度重視，首先氫由儲量豐富的水做原料，資源不受限制；第二氫燃燒的生成物是水，環(huán)境污染極少，不破壞自然循環(huán)；第三，氫由于很高的能量密度；此外，氫可以儲存、輸送，用途十分廣泛。本文主要簡述了儲氫材料的基本性質(zhì)、發(fā)展現(xiàn)狀以及制備工藝。2儲氫材料的基本性質(zhì)儲氫材料是一種能在晶體的空隙中大量貯存氫原子的合金材料，具有可逆吸放氫的性質(zhì)。大多數(shù)金屬合金（M）在一定的溫度和壓力條件下，與氫生成金屬氫化物（MHx）：M+XH

3、2MHx+H（生成熱）。2.1儲氫材料應(yīng)具備的基本條件作為儲存能量的材料，儲氫材料應(yīng)具備以下條件：（1）易活化，氫的吸儲量大；（2）用于儲氫時，氫化物的生成熱?。挥糜谛顭釙r生成熱要盡量大；（3）在室溫附近時，氫化物的離解壓為203-304kPa，具有穩(wěn)定的合適的平衡分解壓；（4）氫的吸儲或釋放速度快，氫吸收和分解過程中的平衡壓（滯后）??；（5）對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強(qiáng)；（6）當(dāng)氫反復(fù)吸儲和釋放時，微粉化少，性能不會劣化；（7）金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大，儲氫材料價廉；（8）吸收和釋放氫的速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好。2.2影響儲氫材料吸儲能力的因素（1）活化處理：制

4、造儲氫材料時，因表面被氧化物覆蓋及吸附著水及氣體等會影響氫化反應(yīng)，因此，應(yīng)先對材料進(jìn)行表面活化處理；（2）耐久性和中毒：當(dāng)向儲氫材料供給新的氫時，帶入的氧、水分等不純物在合金或氫化物粒子表面聚集，并形成氧化物等，從而導(dǎo)致吸儲氫的能力下降；（3）儲氫材料的導(dǎo)熱性；（4）粉末化：粉末化會使裝置內(nèi)的充填密度增高、傳熱效率降低、裝置局部地方產(chǎn)生應(yīng)力，造成閥門和管道阻塞；（5）滯后現(xiàn)象與坪域；（6）安全性儲氫材料及其氫化物具有可燃性，著火點(diǎn)溫度較低，當(dāng)材料微粉化后，有粉塵爆炸的危險。3儲氫方法3.1物理法儲氫技術(shù)3.1.1活性炭吸附儲氫活性炭具有較高的比表面積，尤其是優(yōu)質(zhì)活性炭的比表面積可達(dá)2000m2

5、/g以上，利用低溫加壓可吸附儲氫。研究表明，儲氫用于汽車內(nèi)燃機(jī)燃料時，在行駛相同距離的條件下，吸附劑儲氫體系的總質(zhì)量為儲油體系的2.5倍，儲器體積比金屬氫化物儲氫體系稍大一些。3.1.2深冷液化儲氫在常壓和-253°C溫度下，氣態(tài)氫可液化為液態(tài)氫，液態(tài)的密度是氣態(tài)的845倍。液氫是航天飛機(jī)和運(yùn)載火箭的重要燃料，在航天工業(yè)上具有重要的應(yīng)用。相比高壓壓縮儲氫而言，采用深冷液化儲氫，其體積能量密度高，儲存容器體積小。3.2化學(xué)法儲氫技術(shù)3.2.1金屬氫化物儲氫某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱后釋放出氫氣，利用這一特性就可有效地貯氫。金屬氫化物貯氫，氫以原子

6、狀態(tài)貯存于合金中。重新釋放出來時，經(jīng)歷擴(kuò)散、相變、化合等過程。3.2.2非金屬氫化物儲氫氫可與某些非金屬的元素或物質(zhì)相作用，構(gòu)成各種非金屬氫化物。如碳?xì)浠衔顲xHy，以CH4或C7H14的形式寄存于其中，還有NH3、N2H4等氮?dú)浠衔铩?儲氫材料的功能及應(yīng)用儲氫合金在吸收過程中伴隨著十分可觀的熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)、磁性變化和明顯的表面吸附效應(yīng)和催化作用，因此在氫提純、重氫分離、空調(diào)、熱泵、壓縮機(jī)、氫汽車、催化劑和鎳金屬氫化物電池等方面均有廣闊的前景。4.1儲氫材料在電池上的應(yīng)用4.1.1鎳金屬氫化物電池金屬氫化物-鎳電池是利用儲氫材料的電化學(xué)吸附氫特性及電催化活性原理制作的。正極采

7、用鎳化合物，負(fù)極采用儲氫合金M，正負(fù)極板和隔板都浸在氫氧化鉀電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電池。正向反應(yīng)是充電過程，負(fù)極上不斷析出氫氣并被儲氫合金吸收生成金屬氫化物，即氫化物電極儲氫，逆向反應(yīng)是放電過程，氫化物釋出的氫又在同一電極上進(jìn)行陰極氧化，電子沿導(dǎo)線移向正極。當(dāng)過充電時正極上生成氧，負(fù)極上消耗氧。過放電時正極上生成氫，負(fù)極上消耗氫。鎳氫電池從正負(fù)極上的反應(yīng)來看均屬于固態(tài)相變，正負(fù)極都有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其充放電過程可以看做只是氫原子從一個電極移到另一個電極的反復(fù)過程。以氫化物電極為負(fù)極，Ni(OH)2電極為正極，KOH水溶液為電解質(zhì)組成的Ni/MH電池的反應(yīng)如下：正極：Ni（OH）2+OH-NiOOH

8、+H2O+e負(fù)極：M+XH2O+XeMHX+XOH-總的電極反應(yīng)：M+X(NiOH)2MHX+XNiOOH4.1.2氫能汽車 對于使用現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)的汽車，如稍加改造就可用氫做燃料，氫燃燒后生成的產(chǎn)物為水和極少量的氮氧化物，排污少。另外，氫發(fā)動機(jī)的熱效率也比汽油機(jī)高，用氫氣取代汽油做汽車燃料對環(huán)保十分有利。氫汽車是一種完全以氫氣為燃料代替汽油的新型汽車，不存在環(huán)境污染問題，具有良好的發(fā)展前景，目前開發(fā)的氫能汽車主要有三種類型：利用儲氫材料制成儲氫罐，直接燃燒氫的儲氫罐型；利用鎳氫電池的電動型；一燃料電池為動力的燃料電池型。4.1.3氫的貯存、凈化和分離 儲氫材料最基本的應(yīng)用領(lǐng)域就是氫氣的貯存及運(yùn)輸

9、。主要的儲氫方式有固定式儲氫器和可移動式儲氫器。適用液氫槽車貯罐和高壓氫氣瓶運(yùn)輸或存儲氫，不僅昂貴，安全措施要求很高，而且由于蒸發(fā)和泄漏不宜長期儲存。用儲氫材料作介質(zhì)，使氫氣和儲氫合金化合成固態(tài)金屬氰化物來儲存運(yùn)輸氫氣，則可解決長期儲存和安全運(yùn)輸?shù)膯栴}。兼有儲存和精華雙重功能的儲氫器與現(xiàn)行的氫氣鋼瓶，具有價格低、體積小、容量大、操作簡便、不易損壞等優(yōu)點(diǎn)，適用于電子、化工、冶金、氣象等一切需要高純氫的部門。儲氫合金的吸放氫壓力隨溫度的升高成對數(shù)關(guān)系升高，在常溫下吸入較低壓力的普通氫氣，在較高溫度下則可釋放出高壓高純度氫氣。4.1.4在能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用金屬氫化物在高于平衡分解壓力的氫壓下，金屬與氫

10、的反應(yīng)再生成氫化物的同時，要放出相當(dāng)于生成熱的熱量Q，如果向該反應(yīng)提供相當(dāng)于Q的熱能，使其進(jìn)行分解，則氫就會在相當(dāng)于平衡分解壓力的壓力下釋放出來，這一過程存在熱-化學(xué)（氫）能變換，即為化學(xué)蓄熱。利用這種特性，可以制成蓄熱裝置，貯存工業(yè)廢熱、地?zé)帷⑻柲艿葻崮?。儲氫材料在相?yīng)的低溫低壓下制成的氫化物，一旦加熱提高其溫度，即可獲得高壓氫。用多種儲氫材料與之匹配，還可制成多段式壓縮機(jī)。它運(yùn)動安靜安靜，無震動，易維修，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，耗電少，可利用排出的廢熱，組裝成多段高壓壓縮機(jī)。4.1.5氫催化劑 儲氫材料具有很高的活性，因此，它是加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的良好的催化劑。此外，儲氫材料在合成氨、甲烷反應(yīng)等反

11、應(yīng)中均有廣泛的應(yīng)用。5儲氫材料的發(fā)展和研究進(jìn)展 隨著氫能體系的出現(xiàn)，氫能的開發(fā)利用首先要解決的是廉價的氫源制取，其次是安全可靠的貯氫技術(shù)和輸氫方法。目前利用太陽能分解水制氫的方法多種多樣，分解的太陽能轉(zhuǎn)變成了高度集中的清潔能源。就貯氫而言，方法有常壓貯氫、高壓貯氫、液氫貯氫、金屬氫化物貯氫等。當(dāng)今各種儲氫材料的結(jié)構(gòu)、性能、制備和應(yīng)用等方面的研究均取得大量研究成果。5.1鎂基儲氫材料 鎂基儲氫材料是非常具有應(yīng)用前景的一類儲氫材料，屬于中溫型儲氫合金，吸、放氫動力學(xué)性能差，但由于其儲氫量大、重量輕、資源豐富、價格便宜，被認(rèn)為是最有前途的儲氫合金材料，吸引了眾多的科學(xué)家致力于開發(fā)新型鎂基合金。目前的

12、研究重點(diǎn)主要包括：（1）元素取代：通過元素取代來降低其分解溫度，并同時保持較高的吸氫量；（2）與其它合金組成復(fù)配體系，以改善其吸放氫動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)；（3）表面處理：采用有機(jī)溶劑，酸或堿來處理合金表面，使之具有高的催化活性及抗腐蝕性，加快吸、放氫速度；（4）新的合成方法：探索傳統(tǒng)冶金法以外的新合成方法。（5）提高在堿液中的耐蝕性。5.2碳基儲氫材料 碳質(zhì)儲氫材料是指碳材、玻璃微球等吸附儲氫的材料,如碳納米管、石墨納米纖維等它們具有優(yōu)良的吸、放氫性能,已引起了世界各國的廣泛關(guān)注。在吸附儲氫材料中,碳基材料由于對少量的氣體雜質(zhì)不敏感,且可反復(fù)使用,因而是一種非常好的儲氫材料。碳基儲氫材料主要包括

13、超級活性炭、納米結(jié)構(gòu)碳材料、碳纖維、碳化物的衍生物等。5.3納米儲氫材料 納米材料是指一類粒度在1100nm之間的超細(xì)材料，是介于單個原子、分子與宏觀物體之間的原子集合體，是一種典型的介觀體系。由于納米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不飽和懸鍵，較高的化學(xué)反應(yīng)活性以及自身的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，從而使其具有常規(guī)尺寸材料所不具備光學(xué)、磁、電、熱等特性。 納米尺度的貯氫合金呈現(xiàn)出許多新的熱力學(xué)和動力學(xué)特征，其活化性能明顯提高，具有更高的氫擴(kuò)散系統(tǒng)，并具有優(yōu)良的吸放氫動力學(xué)性能。5.4稀土儲氫材料 稀土元素位于元素周期表中的第三副族,其特殊的4f電子結(jié)構(gòu),使它具有了各種優(yōu)

14、異性能,并得到廣泛應(yīng)用。它的應(yīng)用遍及了國民經(jīng)濟(jì)中的冶金、石油、化工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)的各大領(lǐng)域的30多個行業(yè)。目前已開發(fā)的合金主要由可與氫形成穩(wěn)定氫化物的防熱型金屬（Mn、Ti、Zr、Mg、V）和難形成氫化物但具有催化活性的金屬（Ni、Fe、Mn）按一定比例組成,從結(jié)構(gòu)表面改性等角度進(jìn)行綜合改進(jìn)獲得可用的高性能儲氫合金材料。 采用稀土儲氫合金為負(fù)極材料的鎳氫二次電池，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池相比較，鎳氫電池具有能量密度高、耐過充、充放電能力強(qiáng)、無重金屬鎘污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車等交通工具及筆記本電腦、傳真機(jī)、數(shù)據(jù)錄入器等信息化產(chǎn)業(yè)中。此外，稀土儲氫合金在氫氣的分

15、離提純回收運(yùn)輸、熱泵、空調(diào)制冷、傳感器及驅(qū)動器等方面也有大量應(yīng)用，但作為鎳氫電池負(fù)極材料的稀土儲氫合金存在著比容量低的缺點(diǎn)。6 儲氫材料的制備方法6.1 感應(yīng)熔煉法目前工業(yè)上最常用的方法是高頻電磁感應(yīng)熔煉法。感應(yīng)電爐的熔煉工作原理是通過高頻電流流經(jīng)水冷銅線圈后，由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料中流動時產(chǎn)生熱量，使金屬爐料加熱和熔化。用熔煉法制取合金時，一般都在惰性氣氛鐘進(jìn)行，由于電磁感應(yīng)的攪拌作用，溶液順磁力線方向不斷翻滾，使熔體得到充分混合而均質(zhì)地熔化，易于得到均質(zhì)合金。6.2 機(jī)械合金化機(jī)械合金化是用具有很大動能的磨球，將不同粉末重復(fù)地擠壓變形，經(jīng)斷裂、焊合，再擠壓

16、變形成中間復(fù)合體這種復(fù)合體在機(jī)械力的不斷作用下，不斷地產(chǎn)生新生原子面，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離，加速合金化過程。這種方法與傳統(tǒng)方法顯著不同，它不用任何加熱手段，只是利用機(jī)械能，在遠(yuǎn)低于材料熔點(diǎn)的溫度下由固相反應(yīng)制取合金，對于熔點(diǎn)相差很大或者密度相差很大的元素，機(jī)械合金化比熔煉法具有更獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。6.3 還原擴(kuò)散法還原擴(kuò)散法是將元素的還原過程與元素間的反應(yīng)擴(kuò)散過程結(jié)合在同一操作過程中直接制取金屬間化合物的方法。還原擴(kuò)散法的產(chǎn)物取決于原料組成、還原劑用量、過程溫度和保溫時間等因素。6.4 共沉淀還原法共沉淀還原法是在還原擴(kuò)散法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是一種化學(xué)合成

17、的方法。采取各組分的鹽溶液，加沉淀劑進(jìn)行共沉淀，即先制取出合金的化合物，灼燒成氧化物后，再用金屬鈣或CaH2還原而制儲氫合金的一種方法。6.5 置換擴(kuò)散法由于鎂是活潑金屬，因而需用置換擴(kuò)散法制備，即將污水鹽NiCl2或CuCl溶解在有機(jī)溶劑中，用過量鎂粉進(jìn)行置換，銅或鎳平穩(wěn)地沉積在鎂上，取出洗凈烘干，放入高溫爐中在保護(hù)性氣氛下以600°C進(jìn)行熱擴(kuò)散使合金均勻化，得到MgNi2或MgCu2。7 總結(jié) 儲氫材料名義上是一種能夠儲存氫的材料，實(shí)際上它是必須在適當(dāng)?shù)臏囟取毫ο麓罅靠赡娴奈蔗尫艢涞牟牧?。它在氫能系統(tǒng)中作為氫的存儲與輸送的載體是一種重要的候選材料。氫與儲氫材料的組合，將是21世紀(jì)新能源-氫能的開發(fā)與利用的最佳搭檔。儲氫材料再高技術(shù)領(lǐng)域中占有日益重要的位