棉籽餅粕脫毒方法

1、棉籽餅粕脫毒方法綜述摘要：棉籽餅粕含有豐富的蛋白質(zhì),但同時(shí)也含有對(duì)畜禽有毒害的游離棉酚,研究適宜的脫毒方法脫除或鈍化棉籽餅粕中的游離棉酚,使之變成優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)飼料,對(duì)飼料工業(yè)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。本文從棉酚的結(jié)構(gòu)、中毒癥狀談起,綜述了目前主要的棉籽餅粕脫毒方法效果和它們各自的優(yōu)缺點(diǎn),同時(shí)對(duì)棉籽餅脫毒研究中仍存在的問(wèn)題也提出了一些看法和建議。關(guān)鍵詞：棉子餅粕、棉酚、脫毒1、 前言我國(guó)是世界產(chǎn)棉大國(guó)，棉花產(chǎn)量居世界第一位，每年棉籽餅粕生產(chǎn)量60萬(wàn)噸左右1。棉籽不僅是很好的油源，而且也是很好的蛋白質(zhì)資源。但因棉籽仁和棉籽餅粕含有棉酚等有毒物質(zhì)，其用途受到很大限制，用作飼料的不足30%2。特別是近年

2、來(lái)，隨著畜牧業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)蛋白質(zhì)飼料的缺乏日益突出。2000年蛋白質(zhì)飼料缺乏高達(dá)1800xl04萬(wàn)噸3。對(duì)棉籽餅粕的開(kāi)發(fā)利用，無(wú)疑會(huì)對(duì)我國(guó)畜牧業(yè)和食品工業(yè)起到推動(dòng)作用并帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。2、棉籽餅粕的營(yíng)養(yǎng)特性棉籽經(jīng)壓榨處理的稱為棉籽餅，溶劑浸提的稱為棉籽粕。棉籽餅的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值隨棉花的品種、種植環(huán)境、是否去殼及榨油的工藝不同而不同。一般蛋白質(zhì)含量在34%以上，其中賴氨酸大約占蛋白質(zhì)的1.3%1.5%蛋氨酸含量占1%，色氨酸1%，蘇氨酸3%3.2%精氨酸含量特別高，精賴比在2.7以上（正常值為1.21.3），粗纖維一般在13%以上。此外，棉籽還含有豐富的維生素E和B族維生素等。去殼

3、機(jī)榨的棉仁餅每千克含有產(chǎn)奶凈能7.66MJ.kg-1，豬消化能為11.55 MJ.kg-1，雞代謝能為8.19 MJ.kg-1；可消化蛋白263g.kg-1，無(wú)氮浸出物34.55%,祖纖維10.7%。去殼浸提的棉籽餅粕營(yíng)養(yǎng)成分略低于機(jī)榨的棉籽餅，特別是粗脂肪降低35%以上。帶殼土榨的棉籽餅中因殼及棉絨較多其營(yíng)養(yǎng)成分含量比去殼機(jī)榨的棉仁餅減少20%30%。另外，我國(guó)機(jī)榨棉仁餅粗蛋白質(zhì)含量平均為36.7%，較美國(guó)的41%低，而游離棉酚的含量比美國(guó)的0.04%高。更重要的一點(diǎn)是棉籽餅粕價(jià)格較低，和豆餅的比價(jià)雖隨地區(qū)不同而有差異，但大致是1.53.1。3、棉籽餅粕中的有毒物質(zhì)20世紀(jì)50年代，國(guó)外選育

4、出一種含棉酚量很低的無(wú)腺體棉籽，其棉酚含量為0.02%左右。近幾年來(lái)，我國(guó)也培育出“中原151”和“豫無(wú)19”等無(wú)腺體棉籽新品種，但其易遭蟲(chóng)害，產(chǎn)量低，且難以貯存，因此就全世界范圍來(lái)說(shuō)，普通棉籽仍占主體。普通棉籽由于其含有以下有害物質(zhì)，尚不能直接用作非反芻動(dòng)物飼料3。3.1 棉酚棉酚(gossypol)是錦葵科棉屬植物色素腺產(chǎn)生的多酚萘衍生物，存在于其葉和種籽中。棉酚純品為黃色結(jié)晶，能溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑如丙酮、乙醚、氯仿、甲醇等，較難溶于甘油、環(huán)己烷和苯，不溶于低沸點(diǎn)石油醚和水。棉酚按其存在形式可分為游離棉酚和結(jié)合棉酚。游離棉酚或稱自由棉酚( freegossypol，F(xiàn)G)是分子的活性基團(tuán)未

5、被其他物質(zhì)“封閉”的棉酚，它對(duì)動(dòng)物有毒性，是影響棉籽餅粕用作飼料的主要不利因素。研究表明：FG多以脂腺體或樹(shù)膠狀存在于棉耔色素腺體中，通常占棉仁總重的0.8%0.9%，分子式C30H3008，相對(duì)分子質(zhì)量518.5，熔點(diǎn)l81185。，它是一種多元化合物，因有活性醛基和羥基而有毒性作用，具有多種異構(gòu)體。FG的結(jié)構(gòu)決定了它可與鐵鹽生成不溶于水的沉淀物：可與苯胺作用生成二苯胺棉酚：可與等分子的醋酸結(jié)合生成穩(wěn)定的醋酸棉酚：它還可以與許多化合物反應(yīng)生成不同的顏色，如與濃硫酸顯櫻紅色，與三氯化鐵乙醇溶液呈暗綠色，與三氯化銻氯仿溶液呈鮮紅色，與間苯三酚的乙醇鹽酸溶液呈紫紅色。棉酚的環(huán)己烷溶液在236，28

6、6，258nm處有吸收峰，利用此性質(zhì)可測(cè)定棉酚的含量4。棉籽餅中游離棉酚含量在0.02%時(shí)無(wú)毒，在0.02%0.05%時(shí)有輕微的毒性，高于0.15%時(shí)，具有強(qiáng)毒性。由于棉酚從動(dòng)物體內(nèi)排出周期較長(zhǎng)，因此食用棉酚后的毒性是積累性的。動(dòng)物食用棉酚的中毒癥狀表現(xiàn)為食欲下降、體重減輕、凝血酶蛋白過(guò)低，腹瀉、脫毛、血紅蛋白和紅細(xì)胞及血漿蛋白減少等。嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致心肌損傷、內(nèi)臟充血和水腫、胸腔腹腔體液滲出、出血直至死亡。棉酚的慢性中毒與維生素A缺乏有關(guān)2，維生素A的不足或缺乏，導(dǎo)致上皮細(xì)胞變性角化，使內(nèi)皮細(xì)胞易受毒害。另外，在低蛋白日糧條件下，奶牛瘤胃形成結(jié)合棉酚的能力降低，從而使游離棉酚濃度增高，也易引起中

7、毒。結(jié)合棉酚是游離棉酚(FG)與蛋白質(zhì)、氨基酸、磷脂等形成的結(jié)合物，喪失了活性，故無(wú)毒。棉籽餅脫毒，即是采用合適的方法，使其中的游離槁酚變成結(jié)合棉酚，降低或鈍化其毒性。3.2 環(huán)丙烯類脂肪酸環(huán)丙烯基脂肪酸(Cyclopropenoid fatty acids，CPFA)，棉籽餅粕中含有兩種CPFA，分別是蘋(píng)婆酸和錦葵酸【5】。棉籽餅粕中殘存有極少量的這兩種脂肪酸，含量為0.10%0.31%。這類脂肪酸主要對(duì)蛋品質(zhì)量有不良影響，所產(chǎn)雞蛋儲(chǔ)存后蛋青變成桃紅色，其原因是此類脂肪酸可使卵黃膜的通透性增高，蛋黃中的鐵離子透過(guò)卵黃膜轉(zhuǎn)移到蛋清中，與蛋清蛋白螯合成紅色復(fù)合物，故稱“桃紅蛋”。如果蛋清中的鐵離

8、子達(dá)到一般蛋清中鐵含量的78倍，蛋清中的水分可轉(zhuǎn)移到蛋黃使其膨大，加熱后形成所謂的“海綿蛋”。飼糧中此類脂肪酸含量在30 mg.kg-1以上時(shí)，此種現(xiàn)象就有可能發(fā)生。雞蛋品質(zhì)的上述變化，可使種蛋的受精率和孵化率降低3。4、棉籽餅脫毒方法4.1化學(xué)脫毒法該方法是根據(jù)棉酚的化學(xué)性質(zhì)，利用化學(xué)物質(zhì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不易被動(dòng)物體吸收或無(wú)毒的化合物，從而達(dá)到脫毒日的。4.1.1 硫酸亞鐵脫毒法該法的機(jī)理是將硫酸亞鐵中的亞鐵離子與棉酚螯合，使棉酚中的活性醛基和活性羥基失去活性，所形成的螫合物“棉酚鐵”不易被動(dòng)物吸收而迅速排fI體外。硫酸亞鐵的用量一般以鐵鹽中含鐵量與棉酚含量之比為1：1左臺(tái)為宜（折合成

9、FeS04.7H20粉末計(jì)，約為5:1）。機(jī)榨餅硫酸亞鐵用量占餅重的0.2%-0.4%；浸出粕硫酸亞鐵的用量為粕重的0.15%0.350%。用鐵量過(guò)高會(huì)增加動(dòng)物肝臟中鐵的含量，因此，硫酸亞鐵的用量一般應(yīng)限制在總?cè)占Z的0.2%以下，即總?cè)占Z中硫酸亞鐵不得超過(guò)1%。具體方法是將配制好的硫酸亞鐵飽和溶液直接噴灑在機(jī)榨碎餅或浸出粕上，要注意噴灑均勻，控制產(chǎn)品水分不超過(guò)10%，以利于餅粕的安全貯存。另外，國(guó)外報(bào)道了一種干式連續(xù)處理方法，即將棉籽餅粕粉碎成細(xì)度為50日的粉末，加入80 LJ細(xì)度的硫酸啞鐵粉術(shù)（用量為0.5%）和熟石灰粉（用龜為1%），充分混合后以熱空氣從一圓筒底部吹入簡(jiǎn)體，往圓筒內(nèi)停留一段

10、時(shí)間后，進(jìn)入旋風(fēng)分離器，分離出脫毒棉籽餅粕。該法脫毒效果較好，且由于處理時(shí)間短及硫酸亞鐵的保護(hù)作用，餅粕中的蛋白質(zhì)分散指數(shù)和賴氨酸的有效成分均未明顯降低。4.1.2堿處理法該法即在棉籽餅粕中加入燒堿、純堿水溶液或石灰乳等，經(jīng)蒸炒，使餅粕中的游離棉酚進(jìn)一步破壞或結(jié)合。具體方法是，將棉籽餅粕送進(jìn)蒸炒鍋內(nèi)，均勻噴灑2. 5%的NaOH溶液，NaOH溶液與餅粕的重量比為0.92:1，使棉籽餅粕的PH值控制在10.5左右。蒸炒溫度維持在7275，蒸炒時(shí)間為1030min。蒸炒后將餅粕送進(jìn)另一臺(tái)蒸炒鍋，均勻噴灑過(guò)氧化氫溶液。過(guò)氧化氫溶液與濕餅粕的重量比為0. 050.18:1，使餅粕的PH值降至7O8.5

11、。蒸炒溫度控制在75一90，蒸炒時(shí)間為1030min，最終將餅粕烘干即得脫毒棉籽餅粕。另外，利用堿液浸泡也是一種方法。具體做法是，用1%的氫氧化鈉溶液或2.5%的碳酸鈉溶液或飽和石灰水，按2：1的比例浸泡棉籽餅粕，浸泡24h，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾三遍后烘干即為脫毒棉籽餅粕。4.2物理脫毒法4.2.1 加熱法該法是棉籽餅粕在高溫高壓下，其棉籽腺體膜狀壁破裂后釋出棉酚，棉酚上的兩個(gè)醛墓易與棉籽蛋白中的堿性氨基酸結(jié)合而失去毒性。在121時(shí)加熱4h，約有60%的游離棉酚被蛋白質(zhì)中氨基酸結(jié)合。特別是賴氨酸，由于它有兩個(gè)氨基，容易和棉酚中的醛基相結(jié)合成亞氨基。這種方法對(duì)蛋白質(zhì)的影響較大，降低了蛋白質(zhì)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

12、另外，可將粉碎的棉籽餅粕放入容器內(nèi)加水煮沸，加水量為餅粕量的34倍，煮沸2h，充分?jǐn)嚢?，撈出后可直接作飼料?.2.2 旋液分離法棉籽腺體是一個(gè)相當(dāng)堅(jiān)實(shí)的堅(jiān)果，它的比重大于蛋白質(zhì)。利用此性質(zhì)和特點(diǎn)，將棉籽磨碎到50400um左右，然后將其分散在己烷中，在高速旋轉(zhuǎn)中，蛋白質(zhì)與棉腺體分離，得到70%左右的高質(zhì)量的蛋白質(zhì)，其中游離棉酚含量為0.02%總棉酚0.06%，蛋白質(zhì)66.31%，纖維2，3%，賴氨酸3.96g/16g氮。同時(shí)剩下棉籽粉30%左右，因其棉酚含量高，故它不能作飼料用6。4.3發(fā)酵處理法根據(jù)多胃反芻動(dòng)物的消化吸收特點(diǎn)，利用微生物使棉籽餅粕發(fā)酵，使其中所含的棉酚破壞而達(dá)到脫毒目的。具

13、體方法是，先將棉籽餅粕加水調(diào)成料漿，然后加入從多胃動(dòng)物胃液中取得并加以復(fù)壯培養(yǎng)的微生物培養(yǎng)液，再加微量的胱氨酸的鹽酸鹽、硫甘醇的鈉鹽作為還原劑，導(dǎo)致厭氧的條件，在濕度為40一43條件下孵化數(shù)小時(shí)。將以上物料壓去水分，然后在43以下烘干成餅狀物待用。在1000份重量的棉籽餅粕中加入適量的清水，調(diào)成漿狀物，加入10份以上所制備的培養(yǎng)物，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?00份上述培養(yǎng)物和0.1份半胱氨酸鹽酸鹽，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?0下發(fā)酵48h，再壓干成餅狀物即可作為飼料。也可以將最后的餅狀物在60下烘干，以便貯存。利用微生物發(fā)酵過(guò)程中對(duì)棉酚的轉(zhuǎn)化、降解作用而脫毒。選擇合適的菌種是成功的關(guān)鍵。目前國(guó)內(nèi)有三家科研單位

14、在脫毒菌種的培養(yǎng)與篩選方面取得了較顯著的成果。中山大學(xué)生物系的鐘英長(zhǎng)等(1987)用添加棉酚的培養(yǎng)基，進(jìn)行微生物的自然篩選和誘變育種，獲得了多株能耐受棉酚并對(duì)棉酚有較高脫毒能力的霉菌。該菌株不產(chǎn)生黃曲霉毒素，生長(zhǎng)較快，發(fā)酵后對(duì)棉籽餅粉的總脫毒率達(dá)78%以上，游離棉酚殘留量下降至0.01%以下，達(dá)到了規(guī)定安全標(biāo)準(zhǔn)，可直接用作蛋白飼料。山東大學(xué)微生物系的施安輝等人(1996)利用4種酵母混合發(fā)酵，使游離棉酚得到高效降解。四個(gè)菌種Y，、Y：、Y。、Y6作用各有側(cè)重：Y和Y4主要降解棉酚，Y：、Y。分別在增殖過(guò)程中產(chǎn)生蛋氨酸、賴氨酸和精氨酸以及B族維生素：脫毒率高達(dá)97.45%：液相色譜分析17種氨基

15、酸均有明顯提高。飼養(yǎng)試驗(yàn)中，奶牛、蛋（種）雞、肉仔雞、豬日糧中可以50%或100%替代豆餅。中國(guó)農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計(jì)院的聶宇燕等(1997)篩選出適合棉籽餅脫毒生產(chǎn)蛋白飼料的四株菌種AE2、AE3、AE4和AE6，經(jīng)45 d的飼養(yǎng)試驗(yàn)表明，該發(fā)酵品也可全部替代豆粕，部分替代豆餅【7】，對(duì)生產(chǎn)性能無(wú)明顯影響，顯著降低了飼料成本7。棉籽餅粕經(jīng)發(fā)酵處理，不但去除了棉酚，而且增加了許多微生物代謝的副產(chǎn)物，餅粕中的纖維素也水解生成葡萄糖，飼料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值也大有提高。而微生物脫毒處理的整個(gè)過(guò)程比較溫和，發(fā)酵過(guò)程增加了許多微生物代謝的副產(chǎn)物，餅粕中的纖維素也水解生成葡萄糖，真菌發(fā)酵還能產(chǎn)生香味，飼料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值有了

16、很大的提高。其工藝較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本也低，且沒(méi)有廢水瀉染問(wèn)題，是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色途徑4.4溶劑浸出法該法是根據(jù)棉酚易溶于極性溶劑的性質(zhì)，利用浸出的方法，在浸出油脂的同時(shí)也將棉酚萃取出來(lái)，以達(dá)到脫毒目的。最常用的溶劑有丙酮、乙醇、異丙酮，或者采用二元混合溶劑或三元混合溶劑等。4.4.1乙醇工業(yè)己烷混合溶劑浸出法該法是利用工業(yè)已烷浸出棉油，利用乙醇浸出棉酚的一種去毒工藝。在8590條件下，乙醇與工業(yè)己烷互不相溶而分成兩層，但在浸出溫度(5055)下，兩者能夠互溶而形成一相8。用該混合溶劑浸出所得混合油，冷卻后又形成兩層，棉油溶人上層工業(yè)己烷相中，而棉酚、游離脂肪酸、磷臘等則溶于下層乙醇相中。實(shí)踐

17、證明，在混合溶劑中乙醇（濃度為90%）與工業(yè)已烷之比為30：70時(shí)，浸出棉油和脫除棉酚的效果都比較好。4.4.2丙酮浸出法該法是根據(jù)棉酚能溶于丙酮的性質(zhì)，在利用丙酮作溶劑浸出棉籽油的同時(shí)，棉酚也被浸出，再通過(guò)混合油精煉的方法除去棉酚，從而達(dá)到脫毒的目的。4.4.3其它溶劑浸出法除了以上介紹的兩種浸出法以外，還有許多溶劑浸出法，如二氯甲烷浸出法、乙醇浸出法、己烷浸出粕丙醇二次浸出法、丙酮一己烷一水混合溶劑浸出法、丙酮一輕汽油混合溶劑浸出法等。各種方法均是采用某些溶劑溶解棉酚，再經(jīng)各種手段將棉酚除去的脫毒方法。4.5膨化脫毒法膨化脫毒是當(dāng)前在國(guó)內(nèi)研究的新型脫毒方法，其基本原理是利用物料或餅粕在膨化

18、機(jī)擠壓腔內(nèi)受到溫度、壓力和剪切作用，使棉酚受到破壞而失去毒性。膨化前棉籽餅粕先要加入適量水分進(jìn)行潤(rùn)濕，使餅粕含水量達(dá)到15%18%，然后喂入膨化機(jī)進(jìn)行膨化，在高溫高壓及水分作用下使游離棉酚失去活性9。該法可使棉籽餅粕脫毒率達(dá)到50%60%，游離棉酚含量在0.08%以下。若在膨化前加入硫酸亞鐵、石灰乳和尿素等脫毒劑，則脫毒效果更佳。據(jù)有關(guān)資料介紹，添加硫酸亞鐵和石蓯乳的脫毒率可達(dá)80%以上；添加尿素的脫毒率可達(dá)60%70%。5、存在的問(wèn)題從以上研究進(jìn)展看，各種脫毒方法雖都可顯著降低棉籽餅粕中棉酚含量，但都存在一定的缺點(diǎn)。它們或者脫毒率不夠高，或設(shè)備尚未完善，或者成本高，大部分加工工藝會(huì)影響棉籽餅粕中的營(yíng)養(yǎng)成分，降低營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。同時(shí)，用化學(xué)制劑、有機(jī)溶劑處理后殘存的氣味和色澤往往降低了棉籽餅粕的飼用價(jià)值10。因此，有必要繼續(xù)尋找低成本、高效率、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單的脫毒方法，同時(shí)注重強(qiáng)化棉籽餅粕的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)利用率。參考文獻(xiàn)1 劉大川編植物蛋白工藝學(xué)中國(guó)商業(yè)出版社，19932張根旺、劉景順編，油脂工廠副產(chǎn)品綜合利用中國(guó)財(cái)經(jīng)出版社，19883陳大淦、倪培