棉籽餅粕脫毒方法

1、棉籽餅粕脫毒方法綜述摘要：棉籽餅粕含有豐富的蛋白質(zhì),但同時也含有對畜禽有毒害的游離棉酚,研究適宜的脫毒方法脫除或鈍化棉籽餅粕中的游離棉酚,使之變成優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)飼料,對飼料工業(yè)的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實意義。本文從棉酚的結(jié)構(gòu)、中毒癥狀談起,綜述了目前主要的棉籽餅粕脫毒方法效果和它們各自的優(yōu)缺點,同時對棉籽餅脫毒研究中仍存在的問題也提出了一些看法和建議。關(guān)鍵詞：棉子餅粕、棉酚、脫毒1、 前言我國是世界產(chǎn)棉大國，棉花產(chǎn)量居世界第一位，每年棉籽餅粕生產(chǎn)量60萬噸左右1。棉籽不僅是很好的油源，而且也是很好的蛋白質(zhì)資源。但因棉籽仁和棉籽餅粕含有棉酚等有毒物質(zhì)，其用途受到很大限制，用作飼料的不足30%2。特別是近年

2、來，隨著畜牧業(yè)的發(fā)展，世界范圍內(nèi)蛋白質(zhì)飼料的缺乏日益突出。2000年蛋白質(zhì)飼料缺乏高達(dá)1800xl04萬噸3。對棉籽餅粕的開發(fā)利用，無疑會對我國畜牧業(yè)和食品工業(yè)起到推動作用并帶來顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。2、棉籽餅粕的營養(yǎng)特性棉籽經(jīng)壓榨處理的稱為棉籽餅，溶劑浸提的稱為棉籽粕。棉籽餅的營養(yǎng)價值隨棉花的品種、種植環(huán)境、是否去殼及榨油的工藝不同而不同。一般蛋白質(zhì)含量在34%以上，其中賴氨酸大約占蛋白質(zhì)的1.3%1.5%蛋氨酸含量占1%，色氨酸1%，蘇氨酸3%3.2%精氨酸含量特別高，精賴比在2.7以上（正常值為1.21.3），粗纖維一般在13%以上。此外，棉籽還含有豐富的維生素E和B族維生素等。去殼

3、機榨的棉仁餅每千克含有產(chǎn)奶凈能7.66MJ.kg-1，豬消化能為11.55 MJ.kg-1，雞代謝能為8.19 MJ.kg-1；可消化蛋白263g.kg-1，無氮浸出物34.55%,祖纖維10.7%。去殼浸提的棉籽餅粕營養(yǎng)成分略低于機榨的棉籽餅，特別是粗脂肪降低35%以上。帶殼土榨的棉籽餅中因殼及棉絨較多其營養(yǎng)成分含量比去殼機榨的棉仁餅減少20%30%。另外，我國機榨棉仁餅粗蛋白質(zhì)含量平均為36.7%，較美國的41%低，而游離棉酚的含量比美國的0.04%高。更重要的一點是棉籽餅粕價格較低，和豆餅的比價雖隨地區(qū)不同而有差異，但大致是1.53.1。3、棉籽餅粕中的有毒物質(zhì)20世紀(jì)50年代，國外選育

4、出一種含棉酚量很低的無腺體棉籽，其棉酚含量為0.02%左右。近幾年來，我國也培育出“中原151”和“豫無19”等無腺體棉籽新品種，但其易遭蟲害，產(chǎn)量低，且難以貯存，因此就全世界范圍來說，普通棉籽仍占主體。普通棉籽由于其含有以下有害物質(zhì)，尚不能直接用作非反芻動物飼料3。3.1 棉酚棉酚(gossypol)是錦葵科棉屬植物色素腺產(chǎn)生的多酚萘衍生物，存在于其葉和種籽中。棉酚純品為黃色結(jié)晶，能溶于大多數(shù)有機溶劑如丙酮、乙醚、氯仿、甲醇等，較難溶于甘油、環(huán)己烷和苯，不溶于低沸點石油醚和水。棉酚按其存在形式可分為游離棉酚和結(jié)合棉酚。游離棉酚或稱自由棉酚( freegossypol，F(xiàn)G)是分子的活性基團未

5、被其他物質(zhì)“封閉”的棉酚，它對動物有毒性，是影響棉籽餅粕用作飼料的主要不利因素。研究表明：FG多以脂腺體或樹膠狀存在于棉耔色素腺體中，通常占棉仁總重的0.8%0.9%，分子式C30H3008，相對分子質(zhì)量518.5，熔點l81185。，它是一種多元化合物，因有活性醛基和羥基而有毒性作用，具有多種異構(gòu)體。FG的結(jié)構(gòu)決定了它可與鐵鹽生成不溶于水的沉淀物：可與苯胺作用生成二苯胺棉酚：可與等分子的醋酸結(jié)合生成穩(wěn)定的醋酸棉酚：它還可以與許多化合物反應(yīng)生成不同的顏色，如與濃硫酸顯櫻紅色，與三氯化鐵乙醇溶液呈暗綠色，與三氯化銻氯仿溶液呈鮮紅色，與間苯三酚的乙醇鹽酸溶液呈紫紅色。棉酚的環(huán)己烷溶液在236，28

6、6，258nm處有吸收峰，利用此性質(zhì)可測定棉酚的含量4。棉籽餅中游離棉酚含量在0.02%時無毒，在0.02%0.05%時有輕微的毒性，高于0.15%時，具有強毒性。由于棉酚從動物體內(nèi)排出周期較長，因此食用棉酚后的毒性是積累性的。動物食用棉酚的中毒癥狀表現(xiàn)為食欲下降、體重減輕、凝血酶蛋白過低，腹瀉、脫毛、血紅蛋白和紅細(xì)胞及血漿蛋白減少等。嚴(yán)重的會導(dǎo)致心肌損傷、內(nèi)臟充血和水腫、胸腔腹腔體液滲出、出血直至死亡。棉酚的慢性中毒與維生素A缺乏有關(guān)2，維生素A的不足或缺乏，導(dǎo)致上皮細(xì)胞變性角化，使內(nèi)皮細(xì)胞易受毒害。另外，在低蛋白日糧條件下，奶牛瘤胃形成結(jié)合棉酚的能力降低，從而使游離棉酚濃度增高，也易引起中

7、毒。結(jié)合棉酚是游離棉酚(FG)與蛋白質(zhì)、氨基酸、磷脂等形成的結(jié)合物，喪失了活性，故無毒。棉籽餅脫毒，即是采用合適的方法，使其中的游離槁酚變成結(jié)合棉酚，降低或鈍化其毒性。3.2 環(huán)丙烯類脂肪酸環(huán)丙烯基脂肪酸(Cyclopropenoid fatty acids，CPFA)，棉籽餅粕中含有兩種CPFA，分別是蘋婆酸和錦葵酸【5】。棉籽餅粕中殘存有極少量的這兩種脂肪酸，含量為0.10%0.31%。這類脂肪酸主要對蛋品質(zhì)量有不良影響，所產(chǎn)雞蛋儲存后蛋青變成桃紅色，其原因是此類脂肪酸可使卵黃膜的通透性增高，蛋黃中的鐵離子透過卵黃膜轉(zhuǎn)移到蛋清中，與蛋清蛋白螯合成紅色復(fù)合物，故稱“桃紅蛋”。如果蛋清中的鐵離

8、子達(dá)到一般蛋清中鐵含量的78倍，蛋清中的水分可轉(zhuǎn)移到蛋黃使其膨大，加熱后形成所謂的“海綿蛋”。飼糧中此類脂肪酸含量在30 mg.kg-1以上時，此種現(xiàn)象就有可能發(fā)生。雞蛋品質(zhì)的上述變化，可使種蛋的受精率和孵化率降低3。4、棉籽餅脫毒方法4.1化學(xué)脫毒法該方法是根據(jù)棉酚的化學(xué)性質(zhì)，利用化學(xué)物質(zhì)與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不易被動物體吸收或無毒的化合物，從而達(dá)到脫毒日的。4.1.1 硫酸亞鐵脫毒法該法的機理是將硫酸亞鐵中的亞鐵離子與棉酚螯合，使棉酚中的活性醛基和活性羥基失去活性，所形成的螫合物“棉酚鐵”不易被動物吸收而迅速排fI體外。硫酸亞鐵的用量一般以鐵鹽中含鐵量與棉酚含量之比為1：1左臺為宜（折合成

9、FeS04.7H20粉末計，約為5:1）。機榨餅硫酸亞鐵用量占餅重的0.2%-0.4%；浸出粕硫酸亞鐵的用量為粕重的0.15%0.350%。用鐵量過高會增加動物肝臟中鐵的含量，因此，硫酸亞鐵的用量一般應(yīng)限制在總?cè)占Z的0.2%以下，即總?cè)占Z中硫酸亞鐵不得超過1%。具體方法是將配制好的硫酸亞鐵飽和溶液直接噴灑在機榨碎餅或浸出粕上，要注意噴灑均勻，控制產(chǎn)品水分不超過10%，以利于餅粕的安全貯存。另外，國外報道了一種干式連續(xù)處理方法，即將棉籽餅粕粉碎成細(xì)度為50日的粉末，加入80 LJ細(xì)度的硫酸啞鐵粉術(shù)（用量為0.5%）和熟石灰粉（用龜為1%），充分混合后以熱空氣從一圓筒底部吹入簡體，往圓筒內(nèi)停留一段

10、時間后，進(jìn)入旋風(fēng)分離器，分離出脫毒棉籽餅粕。該法脫毒效果較好，且由于處理時間短及硫酸亞鐵的保護作用，餅粕中的蛋白質(zhì)分散指數(shù)和賴氨酸的有效成分均未明顯降低。4.1.2堿處理法該法即在棉籽餅粕中加入燒堿、純堿水溶液或石灰乳等，經(jīng)蒸炒，使餅粕中的游離棉酚進(jìn)一步破壞或結(jié)合。具體方法是，將棉籽餅粕送進(jìn)蒸炒鍋內(nèi)，均勻噴灑2. 5%的NaOH溶液，NaOH溶液與餅粕的重量比為0.92:1，使棉籽餅粕的PH值控制在10.5左右。蒸炒溫度維持在7275，蒸炒時間為1030min。蒸炒后將餅粕送進(jìn)另一臺蒸炒鍋，均勻噴灑過氧化氫溶液。過氧化氫溶液與濕餅粕的重量比為0. 050.18:1，使餅粕的PH值降至7O8.5

11、。蒸炒溫度控制在75一90，蒸炒時間為1030min，最終將餅粕烘干即得脫毒棉籽餅粕。另外，利用堿液浸泡也是一種方法。具體做法是，用1%的氫氧化鈉溶液或2.5%的碳酸鈉溶液或飽和石灰水，按2：1的比例浸泡棉籽餅粕，浸泡24h，充分?jǐn)嚢?，過濾三遍后烘干即為脫毒棉籽餅粕。4.2物理脫毒法4.2.1 加熱法該法是棉籽餅粕在高溫高壓下，其棉籽腺體膜狀壁破裂后釋出棉酚，棉酚上的兩個醛墓易與棉籽蛋白中的堿性氨基酸結(jié)合而失去毒性。在121時加熱4h，約有60%的游離棉酚被蛋白質(zhì)中氨基酸結(jié)合。特別是賴氨酸，由于它有兩個氨基，容易和棉酚中的醛基相結(jié)合成亞氨基。這種方法對蛋白質(zhì)的影響較大，降低了蛋白質(zhì)的營養(yǎng)價值。

12、另外，可將粉碎的棉籽餅粕放入容器內(nèi)加水煮沸，加水量為餅粕量的34倍，煮沸2h，充分?jǐn)嚢椋瑩瞥龊罂芍苯幼黠暳稀?.2.2 旋液分離法棉籽腺體是一個相當(dāng)堅實的堅果，它的比重大于蛋白質(zhì)。利用此性質(zhì)和特點，將棉籽磨碎到50400um左右，然后將其分散在己烷中，在高速旋轉(zhuǎn)中，蛋白質(zhì)與棉腺體分離，得到70%左右的高質(zhì)量的蛋白質(zhì)，其中游離棉酚含量為0.02%總棉酚0.06%，蛋白質(zhì)66.31%，纖維2，3%，賴氨酸3.96g/16g氮。同時剩下棉籽粉30%左右，因其棉酚含量高，故它不能作飼料用6。4.3發(fā)酵處理法根據(jù)多胃反芻動物的消化吸收特點，利用微生物使棉籽餅粕發(fā)酵，使其中所含的棉酚破壞而達(dá)到脫毒目的。具

13、體方法是，先將棉籽餅粕加水調(diào)成料漿，然后加入從多胃動物胃液中取得并加以復(fù)壯培養(yǎng)的微生物培養(yǎng)液，再加微量的胱氨酸的鹽酸鹽、硫甘醇的鈉鹽作為還原劑，導(dǎo)致厭氧的條件，在濕度為40一43條件下孵化數(shù)小時。將以上物料壓去水分，然后在43以下烘干成餅狀物待用。在1000份重量的棉籽餅粕中加入適量的清水，調(diào)成漿狀物，加入10份以上所制備的培養(yǎng)物，充分?jǐn)嚢韬笤偌尤?00份上述培養(yǎng)物和0.1份半胱氨酸鹽酸鹽，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?0下發(fā)酵48h，再壓干成餅狀物即可作為飼料。也可以將最后的餅狀物在60下烘干，以便貯存。利用微生物發(fā)酵過程中對棉酚的轉(zhuǎn)化、降解作用而脫毒。選擇合適的菌種是成功的關(guān)鍵。目前國內(nèi)有三家科研單位

14、在脫毒菌種的培養(yǎng)與篩選方面取得了較顯著的成果。中山大學(xué)生物系的鐘英長等(1987)用添加棉酚的培養(yǎng)基，進(jìn)行微生物的自然篩選和誘變育種，獲得了多株能耐受棉酚并對棉酚有較高脫毒能力的霉菌。該菌株不產(chǎn)生黃曲霉毒素，生長較快，發(fā)酵后對棉籽餅粉的總脫毒率達(dá)78%以上，游離棉酚殘留量下降至0.01%以下，達(dá)到了規(guī)定安全標(biāo)準(zhǔn)，可直接用作蛋白飼料。山東大學(xué)微生物系的施安輝等人(1996)利用4種酵母混合發(fā)酵，使游離棉酚得到高效降解。四個菌種Y，、Y：、Y。、Y6作用各有側(cè)重：Y和Y4主要降解棉酚，Y：、Y。分別在增殖過程中產(chǎn)生蛋氨酸、賴氨酸和精氨酸以及B族維生素：脫毒率高達(dá)97.45%：液相色譜分析17種氨基

15、酸均有明顯提高。飼養(yǎng)試驗中，奶牛、蛋（種）雞、肉仔雞、豬日糧中可以50%或100%替代豆餅。中國農(nóng)業(yè)工程研究設(shè)計院的聶宇燕等(1997)篩選出適合棉籽餅脫毒生產(chǎn)蛋白飼料的四株菌種AE2、AE3、AE4和AE6，經(jīng)45 d的飼養(yǎng)試驗表明，該發(fā)酵品也可全部替代豆粕，部分替代豆餅【7】，對生產(chǎn)性能無明顯影響，顯著降低了飼料成本7。棉籽餅粕經(jīng)發(fā)酵處理，不但去除了棉酚，而且增加了許多微生物代謝的副產(chǎn)物，餅粕中的纖維素也水解生成葡萄糖，飼料的營養(yǎng)價值也大有提高。而微生物脫毒處理的整個過程比較溫和，發(fā)酵過程增加了許多微生物代謝的副產(chǎn)物，餅粕中的纖維素也水解生成葡萄糖，真菌發(fā)酵還能產(chǎn)生香味，飼料的營養(yǎng)價值有了

16、很大的提高。其工藝較簡單，生產(chǎn)成本也低，且沒有廢水瀉染問題，是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色途徑4.4溶劑浸出法該法是根據(jù)棉酚易溶于極性溶劑的性質(zhì)，利用浸出的方法，在浸出油脂的同時也將棉酚萃取出來，以達(dá)到脫毒目的。最常用的溶劑有丙酮、乙醇、異丙酮，或者采用二元混合溶劑或三元混合溶劑等。4.4.1乙醇工業(yè)己烷混合溶劑浸出法該法是利用工業(yè)已烷浸出棉油，利用乙醇浸出棉酚的一種去毒工藝。在8590條件下，乙醇與工業(yè)己烷互不相溶而分成兩層，但在浸出溫度(5055)下，兩者能夠互溶而形成一相8。用該混合溶劑浸出所得混合油，冷卻后又形成兩層，棉油溶人上層工業(yè)己烷相中，而棉酚、游離脂肪酸、磷臘等則溶于下層乙醇相中。實踐

17、證明，在混合溶劑中乙醇（濃度為90%）與工業(yè)已烷之比為30：70時，浸出棉油和脫除棉酚的效果都比較好。4.4.2丙酮浸出法該法是根據(jù)棉酚能溶于丙酮的性質(zhì)，在利用丙酮作溶劑浸出棉籽油的同時，棉酚也被浸出，再通過混合油精煉的方法除去棉酚，從而達(dá)到脫毒的目的。4.4.3其它溶劑浸出法除了以上介紹的兩種浸出法以外，還有許多溶劑浸出法，如二氯甲烷浸出法、乙醇浸出法、己烷浸出粕丙醇二次浸出法、丙酮一己烷一水混合溶劑浸出法、丙酮一輕汽油混合溶劑浸出法等。各種方法均是采用某些溶劑溶解棉酚，再經(jīng)各種手段將棉酚除去的脫毒方法。4.5膨化脫毒法膨化脫毒是當(dāng)前在國內(nèi)研究的新型脫毒方法，其基本原理是利用物料或餅粕在膨化

18、機擠壓腔內(nèi)受到溫度、壓力和剪切作用，使棉酚受到破壞而失去毒性。膨化前棉籽餅粕先要加入適量水分進(jìn)行潤濕，使餅粕含水量達(dá)到15%18%，然后喂入膨化機進(jìn)行膨化，在高溫高壓及水分作用下使游離棉酚失去活性9。該法可使棉籽餅粕脫毒率達(dá)到50%60%，游離棉酚含量在0.08%以下。若在膨化前加入硫酸亞鐵、石灰乳和尿素等脫毒劑，則脫毒效果更佳。據(jù)有關(guān)資料介紹，添加硫酸亞鐵和石蓯乳的脫毒率可達(dá)80%以上；添加尿素的脫毒率可達(dá)60%70%。5、存在的問題從以上研究進(jìn)展看，各種脫毒方法雖都可顯著降低棉籽餅粕中棉酚含量，但都存在一定的缺點。它們或者脫毒率不夠高，或設(shè)備尚未完善，或者成本高，大部分加工工藝會影響棉籽餅粕中的營養(yǎng)成分，降低營養(yǎng)價值。同時，用化學(xué)制劑、有機溶劑處理后殘存的氣味和色澤往往降低了棉籽餅粕的飼用價值10。因此，有必要繼續(xù)尋找低成本、高效率、工藝設(shè)備簡單的脫毒方法，同時注重強化棉籽餅粕的營養(yǎng)價值，提高營養(yǎng)物質(zhì)利用率。參考文獻(xiàn)1 劉大川編植物蛋白工藝學(xué)中國商業(yè)出版社，19932張根旺、劉景順編，油脂工廠副產(chǎn)品綜合利用中國財經(jīng)出版社，19883陳大淦、倪培