有機(jī)小分子太陽能電池與研究進(jìn)展

1、有機(jī)小分子太陽能電池報告人：參考文獻(xiàn)1. 李在房,彭強(qiáng),和平,王艷玲,侯秋飛,李本林,田文晶. 可溶液加工給體-受體有機(jī)小分子太陽能電池材料研究進(jìn)展J. 有機(jī)化學(xué),2012,(05):834-851.2. 吳啟超,袁小親,陸振歡,劉勇平,楊建文,海杰峰,張靈志. 太陽能電池有機(jī)電子傳輸材料研究新進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報,2016,(11):44-49+67.3. 任靜,孫明亮. 苯并二噻吩基小分子高效有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展J. 有機(jī)化學(xué),2016,(10):2284-2300.4. 張超智,顧曙鐸,袁陽,徐洪飛,沈丹,李世娟,蔣威. 石墨烯在有機(jī)/聚合物太陽能電池中的應(yīng)用進(jìn)展J. 高分子通報,201

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3、over 9%J. Nature Photonics, 2015, 9(1): 35-41.7. Solution-processed organic tandem solar cells with power conversion efficiencies 12%,Miaomiao Li, Ke Gao, Xiangjian Wan*, Xiaobin Peng*, Yong Cao and Yongsheng Chen* , Nature Photon., 2017, 11, 8590目錄一、有機(jī)小分子太陽能電池二、主要研究內(nèi)容三、苯并二噻吩基小分子有機(jī)太 陽能電池研究進(jìn)展四、討論有機(jī)小分

4、子太陽能電池有機(jī)小分子太陽能電池：有機(jī)太陽能電池，就是由有機(jī)材料構(gòu)成核心部分，基于有機(jī)半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)，通過有機(jī)材料吸收光子從而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的太陽能電池。 有機(jī)物半導(dǎo)體材料按分子量分為高聚物和小分子，有機(jī)半導(dǎo)體材料為小分子時，稱為有機(jī)小分子太陽能電池太陽能電池?zé)o機(jī)體系無機(jī)有機(jī)摻雜體系有機(jī)體系化合物半導(dǎo)體電池染料敏化太陽能電池其他小分子有機(jī)物高分子硅太陽能電池小分子有機(jī)太陽能電池有機(jī)材料特點(diǎn)：1）化學(xué)可變性大，可通過多種途徑來改變分子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整材料的光電性質(zhì)和提高載流子的傳輸能力；2）加工容易，可大面積成膜；3）原料來源廣泛，價格便宜，成本低廉；4）可制備成柔性薄膜，易加工成各種形狀以適

5、應(yīng)不同環(huán)境的使用因此，有機(jī)材料被廣泛地應(yīng)用在太陽能電池領(lǐng)域。有機(jī)太陽能電池材料也就成為了近十幾年來的研究熱點(diǎn)。同聚合物相比較，有機(jī)小分子：1）具有明確的分子結(jié)構(gòu)2）固定的分子量3）較高的純度4）較好的重復(fù)性這些特點(diǎn)使其在有機(jī)太陽能電池中更加受到人們的青睞。小分子有機(jī)材料可以作為有機(jī)電子傳輸材料，也可以作為給體-受體(D-A)材料。給體-受體(D-A)型有機(jī)小分子材料表現(xiàn)出較寬的吸收光譜、較好的空氣穩(wěn)定性、易于調(diào)節(jié)的能級水平和光電性質(zhì), 已經(jīng)成為有機(jī)太陽能電池研究的新的增長點(diǎn).有機(jī)小分子太陽能電池幾種研究較多的小分子：（1）苯并二噻吩基有機(jī)小分子（2）2,1,3-苯并噻二唑類給-受體有機(jī)小分子（

6、3）氰基類給體-受體有機(jī)小分子（4）基于吡咯并吡咯二酮構(gòu)建的給體-受體有機(jī)小分子（5）基于份菁、硼絡(luò)合二吡咯和方酸構(gòu)建的給體-受體有機(jī)小分子（6）基于其它吸電子基團(tuán)構(gòu)建的給體-受體有機(jī)小分子與聚合物有機(jī)光電器件與聚合物有機(jī)光電器件(POPV)相比相比, 小分子有小分子有機(jī)光電器件機(jī)光電器件(SM-OPV)有許多重要優(yōu)勢有許多重要優(yōu)勢:(1)分子結(jié)構(gòu)統(tǒng)一分子結(jié)構(gòu)統(tǒng)一,差異性更少差異性更少; (2)一般具有更高的開路電壓一般具有更高的開路電壓(Voc); (3)空穴遷移率一般高于相應(yīng)的聚合物材料空穴遷移率一般高于相應(yīng)的聚合物材料; (4)可以通過控制分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整能可以通過控制分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)

7、整能主要研究內(nèi)容主要問題：1）如何在盡量不降低開路電壓Voc 和填充因子FF 的前提下, 盡可能提高短路電流密度Jsc；2）小分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件物理性能間的相關(guān)性如何；3）光伏器件活性層形貌控制與優(yōu)化問題；4）器件穩(wěn)定性問題；5）受體材料較貴，是否可以嘗試使用相對經(jīng)濟(jì)高效的非富勒烯受體。目前BDT 基PSC 聚合物分子設(shè)計主要集中在BDT的側(cè)鏈修飾與受體單元的選擇優(yōu)化。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展聚合物太陽能電池（PSC）聚合物中的給體單元種類繁多, 主要包括：1. 噻吩噻吩2. 二噻吩并二噻吩并2,3-b:4,5-d噻咯噻咯(DTS)3.苯并苯并1,2-b:4,5-b二噻吩基二噻

8、吩基(BDT)4. 咔唑咔唑5. 芴等。芴等。與其他給體構(gòu)筑單元相比與其他給體構(gòu)筑單元相比, BDT 單元具單元具有大的剛性平面共軛結(jié)構(gòu), 提高了電子的離域能力和分子間的- 相互作用, 且且BDT 單元容單元容易進(jìn)行化學(xué)修飾易進(jìn)行化學(xué)修飾, 方便合成方便合成, 且且BDT光伏材料光電效率很高, 成為目成為目前有機(jī)太陽能電池給體材料研究中的一個前有機(jī)太陽能電池給體材料研究中的一個“明星分子明星分子”單元單元, 在有在有機(jī)太陽能電池方面表現(xiàn)出巨大潛力。機(jī)太陽能電池方面表現(xiàn)出巨大潛力。鑒于鑒于BDT 單元在聚合物太陽能電池上取得巨大進(jìn)步單元在聚合物太陽能電池上取得巨大進(jìn)步, 人們開始嘗試人們開始嘗試

9、把它把它作為分子核心來構(gòu)建可溶液加工的有機(jī)小分子, 并探討它們在并探討它們在有機(jī)太陽能電池上的應(yīng)用有機(jī)太陽能電池上的應(yīng)用。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展目前, 以BDT單元為中心構(gòu)筑單元的小分子, 其分子模型主要包括如下兩類:其中, R1 可以是烷氧、烷硫鏈, 也可以是共軛的含噻吩、苯酚、硒酚等的側(cè)鏈; R2 是封端集團(tuán), 如氰基乙酸辛酯、羅丹寧等; Acceptor 是受體單元, 如吡咯并吡咯二酮(DPP)、二噻吩苯并噻二唑(DTBT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1 BDTn-ThiopheneTerminal Group1.1 一維側(cè)鏈修

10、飾的BDTn-ThiopheneTerminal Group一維側(cè)鏈即烷氧、烷硫等不含共軛基團(tuán)的側(cè)鏈. 以下通過特定的分子對比, 簡要討論不同修飾單元對OSC 性能的影響。1.2 二維側(cè)鏈修飾的“BDTn-Thiopheneterminal group苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.1.1 BDT 核的修飾作用 BDT 結(jié)構(gòu)單元由于其較大的剛性共軛平面結(jié)構(gòu),能大大提高電子離域及固相間的- 連接, 有效提高器件電荷傳輸。將中心的噻吩單元替換為富電子的BDT 單元, 吸電子能力較強(qiáng)的氰基乙酸辛酯作為封端基團(tuán), 合成了小分子DCAO3T(BDT)3T。與DCAO7T 相比, 可溶液加工小

11、分子DCAO3T(BDT)3T 表現(xiàn)出的PCE 為5.44%, FF、Voc也有相應(yīng)提高. DCAO7T、DCAO3T(BDT)3T 化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能見圖。這說明在高效共軛SM-OSC中, BDT 單元具有重大潛力。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.1.2 側(cè)鏈原子的影響與氧原子相比, 硫原子具有較弱的給電子能力. 烷硫側(cè)鏈一直被應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體中, 它表現(xiàn)出一些獨(dú)特的光電特性和更有序的分子排列。烷硫取代的BDT 小分子表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的光電性能。在其他部分不變的情況下,用烷硫側(cè)鏈取代烷氧側(cè)鏈合成了名為DR3TSBDT 的小分子. 從圖可以看出, 與DR3TBDT 相比,DR3TSB

12、DT 的Jsc、FF 有了明顯提高, 通過熱處理和溶劑蒸發(fā)退火處理, 最高效率達(dá)到9.95%. 由于薄膜吸收大大增強(qiáng)和器件形貌分布均衡, 使得效率大大提升。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.1.3 封端基團(tuán)的影響Chen 課題組分別將氰基乙酸辛酯和3-乙基羅丹寧連接在一維BDT 兩端, 合成了名為DCAO-3TBDT 和DR3TBDT 的A-D-A 型小分子.與氰基乙酸辛酯作為封端基團(tuán)的DCAO3TBDT 相比, 3-乙基羅丹寧的引入DR3TBDT 吸光能力大大加強(qiáng), 使其獲得了較高的Jsc, PCE 達(dá)到7.38%. DCAO3-TBDT、DR3TBDT 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能見圖。

13、苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.1.4 主鏈上噻吩數(shù)量的影響DCAO5TBDT 是在DR3TBDT 的骨架上加入了兩個噻吩共軛單元, 共軛長度的增加使Voc 明顯降低(0.79 V), FF 明顯上升. 這說明增加PCE 的關(guān)鍵就是保證Voc 和FF 較大的情況下增大Jsc.DCAO3TBDT、DCAO5TBDT的化學(xué)結(jié)構(gòu)及器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.2 二維側(cè)鏈修飾的“BDTn-Thiopheneterminalgroup”1.2.1 烷氧側(cè)鏈與含噻吩側(cè)鏈的區(qū)別Chen 等將DR3TBDT中心核的一維烷氧鏈換成了二維共軛的噻吩側(cè)鏈, 合成了名為DR3

14、TBDTT的小分子, 化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能見圖。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在BDT 上引入噻吩會引起吸收光譜紅移, Jsc 和FF 增加,不經(jīng)處理的情況下Voc 為0.91V, Jsc 為13.15 mA/cm2, FF為62.8%, PCE 為7.51%, 在活性層材料中加入少量的聚二甲硅氧烷(PDMS)改善成膜性后, 各性能參數(shù)均有顯著提高, 其中PCE 達(dá)到8.12%.苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.2.2 側(cè)鏈噻吩上烷基鏈長度影響Chen 等以二維BDT 為中心構(gòu)筑單元, 3-乙基羅丹寧為封端基團(tuán)合成的兩個小分子DR3TBDTT 和DR3TBDTT-HD, 除側(cè)鏈噻吩上的烷基鏈不同外, 其余

15、全部一致, 化學(xué)結(jié)構(gòu)及器件性能見圖. 通過對比發(fā)現(xiàn), DR3TBDTT-HD 的Jsc、FF 顯著下降, PCE 也從8.12%降到了6.79%, 這可能是因?yàn)橛捎谕榛鶄?cè)鏈過長引起扭曲, 導(dǎo)致分子平面性下降所致.苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.2.3 側(cè)鏈噻吩個數(shù)影響DR3TBDTT-HD和DR3TBDT2T分別在BDT上引入一個噻吩和兩個噻吩, 二者的化學(xué)結(jié)構(gòu)與光電性能如圖 所示. 說明BDT 側(cè)鏈二維共軛修飾單元的增加使帶隙變窄, Voc 從0.96 V 下降到0.92 V, Jsc 和FF 都顯著提高, PCE 也從6.79%增加到了8.02%, 同時導(dǎo)致了吸收光譜的紅移.苯

16、并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.2.4 主鏈上噻吩數(shù)量的影響Li 等以二維BDT 為中心構(gòu)筑單元, 1,3-茚二酮為封端基團(tuán), 中間用噻吩 橋連接獲得了名為D1 和D2的小分子. 這兩個小分子都溶于常見有機(jī)溶劑, 吸收波長在450740 nm, HOMO 能級在5.165.19 eV.與含一個噻吩 橋的D1 相比, 聯(lián)噻吩做 橋的D2 表現(xiàn)出了更好的光電性能, 空穴遷移率更高, 吸光性能也更好，PCE從5.67提高到了6.75.如圖所示.苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展1.2.5 側(cè)鏈噻吩上F 原子取代的影響2016 年, Wang 等將F 原子引入BDT 側(cè)鏈噻吩上,合成了

17、小分子DR3TBDTTF, 與DR3TBDTT 比, F 原子的引入降低了HOMO能級, 載流子遷移率增加, 相應(yīng)的PCE 也從9.18% 提高到9.80. DR3TBDTT 與DR3TBDTTF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展2 AcceptorBDTAcceptor2.1 一維側(cè)鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor2.2 二維側(cè)鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展2.2 二維側(cè)鏈修飾的“AcceptorBDTAcceptor2.2.1 噻吩 橋影響2014 年, Yao 等以二維BDT 為中

18、心構(gòu)筑單元, 吡咯并吡咯二酮(DPP)為受體, 合成了名為BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 的小分子. BDT-T-2T-DPP 分子骨架上增加了一個噻吩作 橋. 這兩個小分子以非富勒烯小分子苝酰亞胺-噻吩-乙二醇(PDI-T-EG)為受體, 制備了活性層. 由于骨架多引入一個噻吩后, 平面性和堆積能力變差, 小分子BDT-T-DPP 和BDT-T-2T-DPP 晶粒大小分別為30-50nm 和10-30nm. BDT-T-DPP 獲得較高的PCE 是因?yàn)橄喾植歼m中, 有利于電荷傳輸. 小分子BDT-TDPP、BDT-T-2T-DPP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能見圖。苯并二噻吩基小分子有機(jī)太陽能電池研究進(jìn)展2.2.3 側(cè)鏈苯環(huán)的影響Yang 等以苯環(huán)修飾BDT 為中心構(gòu)筑單元、DPP為受體合成了小分子BDT-PO-DPP. BDT-O-DPP 、BDT-PO-DPP 化學(xué)結(jié)構(gòu)與器件性能如圖. 苯環(huán)的存在會增加分子內(nèi)的電子離域, 分子骨架的扭轉(zhuǎn)加劇, 使分子熱穩(wěn)定性增強(qiáng), 分子自聚集減少.BDT-PO-DPP 的光電性能明顯優(yōu)于BDT-O-DPP, 二者PCE 分別為5.63%和4.28%。結(jié)論部分苯并1,2-b:4,5-b二噻吩由于具有均勻共面的共軛結(jié)構(gòu)、易于飾、電子離域性好、空穴遷移率高等優(yōu)點(diǎn), 以BDT 為