第三章 糖和苷

1、 第三章第三章 糖和苷糖和苷 （Saccharides & Glycosides）目的要求 1掌握糖和苷的結(jié)構(gòu)類型。 2掌握苷鍵的酸催化水解及其應(yīng)用。 3. 掌握苷的提取分離方法第三章第三章 糖和苷糖和苷第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類 糖類又稱碳水化合物，廣泛分布于生物體內(nèi)，為植物光合作用的初生產(chǎn)物，是植物體內(nèi)的儲藏養(yǎng)料，同時糖類也是絕大多數(shù)天然產(chǎn)物生物合成的初始原料。一些具有營養(yǎng)、強壯作用的藥物，如人參、靈芝、黃芪,枸杞子、香菇、刺五加等都含有大量的糖類，同時糖類也是它們的有效成分。其中有些多糖在抗腫瘤、抗肝炎、抗心血管疾病、抗衰老等方面具有獨特的生物活性。多糖已引起了人們的重視。概述概述第

2、一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型 按照組成糖類成分的糖基個數(shù)，可將糖類分為：單糖、低聚按照組成糖類成分的糖基個數(shù)，可將糖類分為：單糖、低聚糖和多聚糖三類。糖和多聚糖三類。(一一)單糖單糖 單糖類通式為單糖類通式為(CH2O)n。是具有多。是具有多羥基醛羥基醛(醛糖類醛糖類)或多羥基酮或多羥基酮(酮糖類酮糖類)類類化合物，也是組成糖類及其衍生物的化合物，也是組成糖類及其衍生物的基本單元。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的天然單糖有基本單元?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的天然單糖有200多種，多種，n= 38，以五碳，以五碳(戊糖戊糖)、六碳、六碳(己糖己糖)單糖最多。大多數(shù)單糖在生物體單糖最多。大多數(shù)單糖在生物體內(nèi)是呈

3、結(jié)合狀態(tài)的，僅有葡萄糖和果內(nèi)是呈結(jié)合狀態(tài)的，僅有葡萄糖和果糖等少數(shù)單糖呈游離狀態(tài)存在。單糖糖等少數(shù)單糖呈游離狀態(tài)存在。單糖常用常用Fischer式、式、Haworth式及構(gòu)象式式及構(gòu)象式表示。表示。CH OOHHHH OOHHOHHCH2OHFischer式OCH2OHOHOHOHOHHaworth式O優(yōu)勢構(gòu)象式第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法單糖結(jié)構(gòu)式的表示方法CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH

4、2OHOOHOHOHCH2OHOHHOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOOHHHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOOCH2OHOHOHOHOH第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOHHHHOHHOCH3單糖的絕對構(gòu)型：單糖的絕對構(gòu)型：D D，L LFischer式式:距離羰基最遠的手性碳原子距離羰基最遠的手性碳原子上的羥基在右側(cè)的稱上的羥基在右側(cè)的稱為為D型糖型糖，在左側(cè)的稱為，在左側(cè)的稱為L型糖型糖。第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型

5、(一一)單糖單糖 單糖的絕對構(gòu)型：單糖的絕對構(gòu)型：D D，L LHaworth式式對于五碳吡喃型糖：對于五碳吡喃型糖：C4-OH在面下為在面下為 D型糖，在面上為型糖，在面上為L-型型糖。糖。O4CHOCH2OHO4CHOCH2OH第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單糖的絕對構(gòu)型：單糖的絕對構(gòu)型：D D，L LOCH35CHOCH3CHOCH2OHOCH2OH5 D-D- （D-glucose,Glc)Haworth式式對于甲基五碳、六碳吡喃型糖：對于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下時為在面下時為L-型糖，在型糖，在面上為面上為D型糖。型糖。第一節(jié)

6、第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單糖的絕對構(gòu)型：單糖的絕對構(gòu)型：D D，L LHaworth式式對于對于CHOCH2OHOCHOH24第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單單糖的相對構(gòu)型：糖的相對構(gòu)型：、單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子，稱之為端基碳。該碳單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子，稱之為端基碳。該碳原子形成的一對異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體，有原子形成的一對異構(gòu)體為端基差向異構(gòu)體，有、兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。Fischer投影式中，投影式中， 新形成的羥基與距離新形成的羥基與距離羰基最遠的手性碳原羰基最遠的手性碳原子上的羥

7、基在同側(cè)時子上的羥基在同側(cè)時為為構(gòu)型構(gòu)型，在異側(cè)時為，在異側(cè)時為構(gòu)型構(gòu)型。HOHOHHHOHOHHHCH2OHOOHHOHHHOHOHHHCH2OHO第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 單單糖的相對構(gòu)型：糖的相對構(gòu)型：、在在Haworth投影式中：投影式中：對于五碳吡喃型糖：對于五碳吡喃型糖： C4-OH與端基碳上的羥基在同側(cè)的與端基碳上的羥基在同側(cè)的為為型，在異側(cè)為型，在異側(cè)為型。型。O44O對五碳呋喃型糖：對五碳呋喃型糖： C4-R與與端基羥基在同側(cè)為端基羥基在同側(cè)為型，異型，異側(cè)為側(cè)為型。型。OCHOH244H OH2OC對甲基五碳、六碳吡喃型糖：對甲

8、基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R與端基羥基在同側(cè)為與端基羥基在同側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型，異側(cè)為構(gòu)型。構(gòu)型。OCH2OH55OCH2OH第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 常見的單糖常見的單糖五碳醛糖五碳醛糖: L -阿拉伯糖阿拉伯糖(Ara ) (2)六碳醛糖六碳醛糖：D-葡萄糖葡萄糖(Glc ) 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 常見的單糖常見的單糖(3)六碳酮糖六碳酮糖: D-果糖果糖(Fru ) (4)甲基五碳醛糖甲基五碳醛糖: L-鼠李鼠李糖糖(Rha ) 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一

9、一)單糖單糖 常見的單糖常見的單糖(5) 去氧糖去氧糖:單糖分子的一單糖分子的一個或兩個羥基被氫原子替?zhèn)€或兩個羥基被氫原子替代的糖稱為去氧糖。常見代的糖稱為去氧糖。常見的有的有6-去氧糖去氧糖, 2，6-去氧去氧糖。糖。(6)氨基糖氨基糖:單糖分子的一單糖分子的一個或幾個醇羥基被氨基取個或幾個醇羥基被氨基取代的糖稱為氨基糖。代的糖稱為氨基糖。 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型(一一)單糖單糖 常見的單糖常見的單糖(7)糖醛酸糖醛酸:單糖分子中的單糖分子中的伯醇基被氧化成羧基的化伯醇基被氧化成羧基的化合物稱為糖醛酸。合物稱為糖醛酸。 (8)糖醇糖醇:單糖分子的羰基單糖分子的

10、羰基還原成羥基后所得的多還原成羥基后所得的多元醇稱為糖醇。元醇稱為糖醇。 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型( (二二) )低聚糖類低聚糖類 由由29個單糖分子聚合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。個單糖分子聚合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。按含有的單糖的個數(shù)可分為二糖、三糖、四糖等。常見的二按含有的單糖的個數(shù)可分為二糖、三糖、四糖等。常見的二糖有蔗糖、槐糖、麥芽糖、龍膽二糖、蕓香糖等。糖有蔗糖、槐糖、麥芽糖、龍膽二糖、蕓香糖等。 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型( (二二) )低聚糖類低聚糖類 植物中的三糖多數(shù)是在蔗糖的基礎(chǔ)上再連接一個糖而成，如植物

11、中的三糖多數(shù)是在蔗糖的基礎(chǔ)上再連接一個糖而成，如龍膽三糖、棉子糖等。四糖龍膽三糖、棉子糖等。四糖(如水蘇糖如水蘇糖)、五糖是在三糖的結(jié)、五糖是在三糖的結(jié)構(gòu)上再延長。構(gòu)上再延長。 第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類一、糖的結(jié)構(gòu)類型一、糖的結(jié)構(gòu)類型( (三三) )多聚糖類多聚糖類 多聚糖類多聚糖類,也稱多糖，是由十個以上單糖分子聚合而成，通常也稱多糖，是由十個以上單糖分子聚合而成，通常由幾百甚至幾千個單糖分子組成。由幾百甚至幾千個單糖分子組成。 由一種單糖組成的多糖，稱為由一種單糖組成的多糖，稱為均多糖均多糖;由兩種以上不同的由兩種以上不同的單糖組成的多糖，稱單糖組成的多糖，稱雜多糖雜多糖。 按在生物體內(nèi)的功

12、能可分為兩類按在生物體內(nèi)的功能可分為兩類:一類是一類是不溶于水的動植物不溶于水的動植物的支持組織的支持組織，如植物中的纖維素、甲殼類動物中的甲殼素，如植物中的纖維素、甲殼類動物中的甲殼素等等;另一類為另一類為動植物的儲藏養(yǎng)料，可溶于熱水形成膠狀溶液，動植物的儲藏養(yǎng)料，可溶于熱水形成膠狀溶液，能經(jīng)酶催化水解釋放出單糖為動植物提供能量能經(jīng)酶催化水解釋放出單糖為動植物提供能量，如淀粉、，如淀粉、肝糖原等。肝糖原等。 植物多糖植物多糖 : 淀粉、纖維素、樹膠、粘液質(zhì)和粘膠質(zhì)。淀粉、纖維素、樹膠、粘液質(zhì)和粘膠質(zhì)。動物多糖動物多糖 : 糖原、甲殼素、肝素、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸。糖原、甲殼素、肝素、硫酸軟骨

13、素、透明質(zhì)酸。許多多糖具有顯著的生物活性，許多多糖具有顯著的生物活性，如女貞子多糖、刺五加多糖、靈如女貞子多糖、刺五加多糖、靈芝多糖都可促進人體的免疫功能芝多糖都可促進人體的免疫功能;人參多糖和香菇多糖具有抗突變?nèi)藚⒍嗵呛拖愎蕉嗵蔷哂锌雇蛔兒涂拱┳饔煤涂拱┳饔?茶葉多糖具有抗凝血、茶葉多糖具有抗凝血、抗血栓和降血脂作用等。抗血栓和降血脂作用等。第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類二、糖的化學性質(zhì)二、糖的化學性質(zhì) ( (一一) )氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 單糖分子中有醛單糖分子中有醛(酮酮)基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)，通常醛基結(jié)構(gòu)，通常醛(酮酮)基最易被氧化，伯醇次之。如基最易被氧化，

14、伯醇次之。如控制反應(yīng)條件，一般氧化劑也可選擇性地氧化某些控制反應(yīng)條件，一般氧化劑也可選擇性地氧化某些特定基團。如特定基團。如Ag+、Cu2+可將醛基氧化成羧基，分可將醛基氧化成羧基，分別稱之為銀鏡反應(yīng)和斐林反應(yīng)別稱之為銀鏡反應(yīng)和斐林反應(yīng);硝酸可將醛糖氧化成硝酸可將醛糖氧化成糖二酸糖二酸;過碘酸和四醋酸鉛可氧化鄰二羥基等。過碘酸和四醋酸鉛可氧化鄰二羥基等。第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類二、糖的化學性質(zhì)二、糖的化學性質(zhì) ( (一一) )氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)過碘酸氧化反應(yīng)是一個在糖苷結(jié)構(gòu)研究中常用的反應(yīng)，其特點有過碘酸氧化反應(yīng)是一個在糖苷結(jié)構(gòu)研究中常用的反應(yīng)，其特點有: 可氧化鄰二醇、可氧化鄰二醇、-氨基醇氨基

15、醇, -羥基醛羥基醛(酮酮) 、-羥基酸、鄰羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基，對于二酮、酮酸和某些活性次甲基，對于-羥基醛羥基醛(酮酮)反應(yīng)慢，反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢對酮酸反應(yīng)非常慢; 鄰羥基：鄰羥基：RCCRHHOH OHIO4R-CHOR-CHO-+CCCHHOH OHHOHIO4R-CHOR-CHOHCOOH-2+過碘酸氧化反應(yīng)過碘酸氧化反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類二、糖的化學性質(zhì)二、糖的化學性質(zhì) ( (一一) )氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)過碘酸氧化反應(yīng)過碘酸氧化反應(yīng) - -羥基酮：羥基酮：RCCRHOH OIO4R-CHOR-COOH-+ - -氨基醇：氨基醇：CCHHNH2OHIO4R-C

16、HOR-CHONH3-+鄰二酮：鄰二酮：CCOORRIO4R-COOHR-COOH+對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進行對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進行的的;反應(yīng)在水溶液中進行。通過測定反應(yīng)在水溶液中進行。通過測定HIO4的消的消耗量以及降解產(chǎn)物，可以推測糖的種類、糖耗量以及降解產(chǎn)物，可以推測糖的種類、糖的氧環(huán)大小的氧環(huán)大小(吡喃糖或呋喃糖吡喃糖或呋喃糖)、糖與糖的連接、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目與糖的構(gòu)型位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目與糖的構(gòu)型等。等。第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類二、糖的化學性質(zhì)二、糖的化學性質(zhì) ( (二二) )糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng) 單糖在濃硫酸中加熱，失去三分

17、子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物。多糖和苷類在硫酸的作用下首先水解成單糖，然后脫水生成相應(yīng)的產(chǎn)物。不同的單糖生成不同的糠醛衍生物。ORCHO 五碳糖 R=H 糠醛甲基五碳糖 R=CH3 5-甲基糠醛 六碳糖 R=CH2OH 5-羥甲基糠醛六碳糖醛酸 R=COOH 5-羧基糠醛第一節(jié)第一節(jié) 糖類糖類二、糖的化學性質(zhì)二、糖的化學性質(zhì) ( (二二) )糠醛形成反應(yīng)糠醛形成反應(yīng) 糠醛衍生物可以和許多芳胺、酚類以及具有活性次甲基的糠醛衍生物可以和許多芳胺、酚類以及具有活性次甲基的化合物縮合，生成有色化合物。許多糖的顯色劑即根據(jù)這一原化合物縮合，生成有色化合物。許多糖的顯色劑即根據(jù)這一原理配制而成，如

18、常用于糖類和苷類檢識的理配制而成，如常用于糖類和苷類檢識的Molish試劑是濃硫酸試劑是濃硫酸和和-萘酚。萘酚。 MolishMolish反應(yīng)用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。反應(yīng)用途：用來鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。試劑：濃試劑：濃H H2 2SOSO4 4，萘酚萘酚樣品樣品濃濃H H2 2SOSO4 4 萘酚萘酚紫色環(huán)紫色環(huán)（單糖、低聚糖、多糖、苷）（單糖、低聚糖、多糖、苷）OHOCOR第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類苷是苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元）（苷元）脫脫水形成的一類化合物。新生成的化學鍵即為水形成的一類化合物。新生成的化

19、學鍵即為苷鍵苷鍵。苷類化合物的組成：苷類化合物的組成：苷元苷元( (配基配基) )：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷鍵：苷鍵：將二者連接起來的化學鍵，可通過將二者連接起來的化學鍵，可通過O,N,SO,N,S等原子等原子 或直接通過或直接通過C-CC-C鍵相連。鍵相連。糖糖( (或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) )苷類苷類概述概述第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類n1 1、根據(jù)、根據(jù)苷元的化學結(jié)構(gòu)類型苷元的化學結(jié)構(gòu)類型：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯：分為黃酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等。丙素苷等。n

20、2 2、根據(jù)、根據(jù)苷類連接單糖基的個數(shù)苷類連接單糖基的個數(shù)：分為單糖苷、雙糖苷、三：分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。糖苷等。n3 3、根據(jù)、根據(jù)苷類在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)苷類在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)：分為原生苷（在植物分為原生苷（在植物體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫掉一個以上單糖體內(nèi)原存在的苷）和次生苷（從原生苷中脫掉一個以上單糖的苷）。的苷）。n4 4、根據(jù)、根據(jù)苷鍵原子的不同苷鍵原子的不同：分為氧苷（：分為氧苷（O O苷）、氮苷（苷）、氮苷（N N苷）、硫苷（苷）、硫苷（S S苷）、碳苷（苷）、碳苷（C C苷）等。在天然界中最苷）等。在天然界中最常見的為常見的為O O苷苷。5 5、根據(jù)、根

21、據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)苷元連接糖基的位置數(shù)： 1 1個位置成苷個位置成苷單糖鏈苷單糖鏈苷 2 2個位置成苷個位置成苷雙糖鏈苷雙糖鏈苷第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類(一一)氧苷氧苷(O-苷苷) 根據(jù)苷元上成苷官能團的不同，又可將氧苷分為根據(jù)苷元上成苷官能團的不同，又可將氧苷分為醇苷、酚醇苷、酚苷、氰苷、酯苷吲哚苷苷、氰苷、酯苷吲哚苷。OOOH1.1.醇苷醇苷 通過苷元醇羥基與糖或糖的衍生物端基羥基脫水通過苷元醇羥基與糖或糖的衍生物端基羥基脫水而成的苷，稱為醇苷。如具有強壯和增強適應(yīng)能力的紅景天而成的苷，稱為醇苷。如具有強壯和增強適應(yīng)能力的紅景天苷。殺蟲抗菌作用的毛

22、茛苷。苷。殺蟲抗菌作用的毛茛苷。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)2.2.酚苷酚苷 通過苷元酚羥基與糖或糖的衍生物端基羥基脫通過苷元酚羥基與糖或糖的衍生物端基羥基脫水而成的苷，稱為酚苷。如天麻中具有鎮(zhèn)靜作用的天麻水而成的苷，稱為酚苷。如天麻中具有鎮(zhèn)靜作用的天麻苷。存在于柳樹和楊樹樹皮中的水楊苷。苷。存在于柳樹和楊樹樹皮中的水楊苷。 第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)3.氰苷氰苷 氰苷主要指具有氰苷主要指具有-羥氰基的苷元與糖形成的氧苷，羥氰基的苷元與糖形成的氧苷，在有酸或酶催化時易水

23、解。生成的苷元在有酸或酶催化時易水解。生成的苷元-羥氰很不穩(wěn)定，羥氰很不穩(wěn)定，很快分解成醛酮和氫氰酸，氫氰酸是該類化合物具有鎮(zhèn)很快分解成醛酮和氫氰酸，氫氰酸是該類化合物具有鎮(zhèn)咳作用的成分，也是引起中毒的成分。如苦杏仁苷?？茸饔玫某煞郑彩且鹬卸镜某煞?。如苦杏仁苷。垂盆草中具有垂盆草中具有降低血清谷丙降低血清谷丙轉(zhuǎn)氨酶的垂盆轉(zhuǎn)氨酶的垂盆草苷屬于草苷屬于-羥羥氰苷。氰苷。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)4.酯苷酯苷 通過苷元羧基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水而成通過苷元羧基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水而成的苷，稱為酯苷或酰苷。的苷，稱為

24、酯苷或酰苷。這種苷的苷鍵既有縮醛的性質(zhì)又有酯的這種苷的苷鍵既有縮醛的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易被稀酸和稀堿水解。如具有抗性質(zhì)，易被稀酸和稀堿水解。如具有抗霉菌活性的山慈菇苷霉菌活性的山慈菇苷A，放置日久易發(fā)，放置日久易發(fā)生酰基重排反應(yīng)，苷元由生?；嘏欧磻?yīng)，苷元由C1-OH轉(zhuǎn)至轉(zhuǎn)至C6-OH而失去抗霉菌活性而失去抗霉菌活性;水解后苷元水解后苷元立刻環(huán)合成山慈菇內(nèi)酯。立刻環(huán)合成山慈菇內(nèi)酯。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類(一一)氧苷氧苷(O-苷苷)5.5.吲哚苷吲哚苷 即由羥基吲哚與糖結(jié)合的苷。常見的是靛苷和松即由羥基吲哚與糖結(jié)合的苷。常見的是靛苷和松藍苷。其苷元吲哚醇無

25、色，易氧化成暗藍色的靛藍。中藥青藍苷。其苷元吲哚醇無色，易氧化成暗藍色的靛藍。中藥青黛就是粗制靛藍可外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。黛就是粗制靛藍可外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類( (二二) )硫苷硫苷(S(S一苷一苷) ) 硫苷是由苷元巰基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水形硫苷是由苷元巰基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水形成的苷。成的苷。如蘿卜中的蘿卜苷，黑芥子中的黑芥子苷以及白芥如蘿卜中的蘿卜苷，黑芥子中的黑芥子苷以及白芥子中的白芥子苷等均屬硫苷。子中的白芥子苷等均屬硫苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類芥子苷是存在于十字花科植物

26、中的一類硫苷，經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的硫苷，經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。酸鹽，具有止痛和消炎作用。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類( (三三) )氮苷氮苷(N(N一苷一苷) ) 氮苷是苷元的氨基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水形成氮苷是苷元的氨基與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水形成的苷。的苷。如腺苷、鳥苷、巴豆苷等均屬氮苷。如腺苷、鳥苷、巴豆苷等均屬氮苷。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類一、苷類的結(jié)構(gòu)和分類( (四四) )碳苷碳苷(C(C一苷一苷) ) 碳苷是由

27、苷元碳原子上的氫與糖或糖的衍生物的端基羥基脫碳苷是由苷元碳原子上的氫與糖或糖的衍生物的端基羥基脫水形成的苷。水形成的苷。常見的碳苷元有黃酮、蒽酮、蒽醌等。常見的碳苷元有黃酮、蒽酮、蒽醌等。碳苷具有在碳苷具有在各類溶劑中溶解度均小，難于水解等特點。各類溶劑中溶解度均小，難于水解等特點。異牡荊素異牡荊素蘆薈苷蘆薈苷第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (一一) )性狀性狀 苷類多為固體，糖基少的可為結(jié)晶，糖基多的苷類多為固體，糖基少的可為結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多為具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般無味，如皂苷，則多為具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般無味，但也有很苦的如龍膽苦苷，

28、有甜味的苷極少如甜菊苷。苷類但也有很苦的如龍膽苦苷，有甜味的苷極少如甜菊苷。苷類有的無色，有的呈黃色、橙色，其顏色與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。有的無色，有的呈黃色、橙色，其顏色與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。(二二)溶解性溶解性 苷類的親水性與糖基數(shù)目相關(guān)，往往隨糖基的苷類的親水性與糖基數(shù)目相關(guān)，往往隨糖基的增多而增大。但碳苷無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都增多而增大。但碳苷無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。較小。(三三)旋光性旋光性 多數(shù)苷類呈左旋性。但苷類水解后，由于生成多數(shù)苷類呈左旋性。但苷類水解后，由于生成的糖常是右旋的，故使混合物呈右旋性，比較水解前后的的糖常是右旋的，故使混合物呈右旋性，比較水解前后的

29、旋光性變化可以初步檢識苷類的存在。旋光性變化可以初步檢識苷類的存在。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)(四四)糖的鑒定糖的鑒定 苷類水解所得到的各種單糖和低聚糖通常采苷類水解所得到的各種單糖和低聚糖通常采用化學方法及色譜法加以鑒定。用化學方法及色譜法加以鑒定。化學鑒定化學鑒定(1) Molish反應(yīng)反應(yīng) 在供試品液中加人在供試品液中加人3%的的-萘酚乙醇溶液混萘酚乙醇溶液混合后，沿器壁滴加濃硫酸靜置。若有單糖或苷存在時則在兩合后，沿器壁滴加濃硫酸靜置。若有單糖或苷存在時則在兩液面交界處呈現(xiàn)紫色環(huán)。液面交界處呈現(xiàn)紫色環(huán)。 該反應(yīng)的機理是由于濃硫酸該反應(yīng)的機理是由于濃硫酸首先將

30、苷水解生成單糖，然首先將苷水解生成單糖，然后濃硫酸使單糖脫水轉(zhuǎn)化為后濃硫酸使單糖脫水轉(zhuǎn)化為糠醛衍生物，再與糠醛衍生物，再與-萘酚縮萘酚縮合并經(jīng)氧化生成紫色縮合物。合并經(jīng)氧化生成紫色縮合物。(2)、Fehling反應(yīng)反應(yīng) 還原糖性能使斐林試劑還原，產(chǎn)生磚紅色還原糖性能使斐林試劑還原，產(chǎn)生磚紅色氧化亞銅沉淀。氧化亞銅沉淀。(3)、銀鏡反應(yīng)、銀鏡反應(yīng) Tollen試劑試劑第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)色譜鑒定色譜鑒定(1)紙色譜法紙色譜法 糖類的極性大，其紙色譜常用糖類的極性大，其紙色譜常用水水飽和的有機溶劑飽和的有機溶劑為展開系統(tǒng)，其中以為展開系統(tǒng)，其中以正丁醇正丁醇-乙酸

31、乙酸-水（水（4:1:5上層，上層，BAW）應(yīng)用最為普遍。單糖中，應(yīng)用最為普遍。單糖中，一般碳原子數(shù)目少的糖，其一般碳原子數(shù)目少的糖，其Rf值比碳原子多的大值比碳原子多的大;若碳原子數(shù)目相同，則酮糖比醛糖的大，去氧糖更若碳原子數(shù)目相同，則酮糖比醛糖的大，去氧糖更大。紙色譜分離后糖斑點的顯色，常用的顯色劑為大。紙色譜分離后糖斑點的顯色，常用的顯色劑為硝酸銀試劑，顯棕黑色斑點。硝酸銀試劑，顯棕黑色斑點。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)色譜鑒定色譜鑒定(2)薄層色譜法薄層色譜法 常用硅膠做固定相，常用硅膠做固定相，極性較大的極性較大的溶劑系統(tǒng)溶劑系統(tǒng)做展開劑，如做展開劑，如正丁

32、醇正丁醇-乙酸乙酸-水（水（4:1:5上層，上層，BAW），氯仿），氯仿-甲醇甲醇-水（水（65:35:10下層）。下層）。糖的極性糖的極性大，在硅膠薄層上進行色譜分離時，點樣量不宜過大大，在硅膠薄層上進行色譜分離時，點樣量不宜過大(一般少于一般少于5g)。點樣量太大，斑點會明顯拖尾，。點樣量太大，斑點會明顯拖尾，Rf值下降，使一些值下降，使一些Rf值相近的糖難以獲得滿意的分離。值相近的糖難以獲得滿意的分離。 薄層色譜可采用硝酸銀試劑，還常用硫酸的水或醇溶薄層色譜可采用硝酸銀試劑，還常用硫酸的水或醇溶液、茴香醛液、茴香醛-濃硫酸試劑等顯色。濃硫酸試劑等顯色。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性

33、質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解 苷鍵裂解反應(yīng)是研究多糖和苷類的重要反應(yīng)。苷鍵裂解反應(yīng)是研究多糖和苷類的重要反應(yīng)。通過裂解反應(yīng)可使苷鍵切斷，以了解組成苷的苷元通過裂解反應(yīng)可使苷鍵切斷，以了解組成苷的苷元結(jié)構(gòu)及連接糖的種類，并確認苷元與糖及糖與糖的結(jié)構(gòu)及連接糖的種類，并確認苷元與糖及糖與糖的連接方式。連接方式。切斷苷鍵的常用方法有酸催化水解、堿催化水解、切斷苷鍵的常用方法有酸催化水解、堿催化水解、酶催化水解、氧化裂解等。酶催化水解、氧化裂解等。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解 苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)

34、，易被稀酸催化水解。反應(yīng)一般苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。乙酸、甲酸等。 水解過程中苷鍵原子首先質(zhì)子化，然后斷裂生成糖水解過程中苷鍵原子首先質(zhì)子化，然后斷裂生成糖的陽碳離子，在水中溶劑化后失去質(zhì)子而形成糖分的陽碳離子，在水中溶劑化后失去質(zhì)子而形成糖分子。子。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解 OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+

35、以氧苷為例，其機理為：以氧苷為例，其機理為：脫質(zhì)子脫質(zhì)子質(zhì)子化質(zhì)子化脫苷元脫苷元互變互變?nèi)軇┗軇┗柼茧x子陽碳離子影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于苷鍵原子苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進行，的質(zhì)子化是否容易進行，有利于苷鍵原子質(zhì)有利于苷鍵原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進行。這主要子化的因素，就可使水解容易進行。這主要包括兩個方面的因素：包括兩個方面的因素： (1) 苷鍵原子上的苷鍵原子上的電子云密度電子云密度 (2) 苷鍵原子的苷鍵原子的空間環(huán)境空間環(huán)境第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解

36、酸水解難易程度規(guī)律：酸水解難易程度規(guī)律：N的堿性大，易接受質(zhì)子，故最易水解，而的堿性大，易接受質(zhì)子，故最易水解，而C上無孤對電子，上無孤對電子，不能質(zhì)子化，最難水解。不能質(zhì)子化，最難水解。(1)按苷鍵原子的不同，酸催化易難順序依次為按苷鍵原子的不同，酸催化易難順序依次為:N-苷苷O-苷苷S-苷苷C-苷。苷。 第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解難易程度規(guī)律：酸水解難易程度規(guī)律：(2)根據(jù)糖的種類不同根據(jù)糖的種類不同:由于五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置，空間由于五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置

37、，空間張力大，形成水解中間體后可使張力減小，故有利于水解。張力大，形成水解中間體后可使張力減小，故有利于水解。 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 酮糖苷較醛糖苷易水解。酮糖苷較醛糖苷易水解。 因酮糖多為呋喃糖結(jié)構(gòu)。因酮糖多為呋喃糖結(jié)構(gòu)。 第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解難易程度規(guī)律：酸水解難易程度規(guī)律：(2)根據(jù)糖的種類不同根據(jù)糖的種類不同:在吡喃糖苷中，其順序為在吡喃糖苷中，其順序為:五碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷。糖醛酸苷。在吡喃糖

38、苷中，在吡喃糖苷中，C5取代基會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位取代基會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻，故阻，故C5-R越大越難水解，因此五碳糖苷最易水解。越大越難水解，因此五碳糖苷最易水解。 2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-去氧糖苷去氧糖苷6-去氧糖苷去氧糖苷2-OH糖苷糖苷2-氨基糖苷。氨基糖苷。2位上有吸電子基如氨基，羥基時，位上有吸電子基如氨基，羥基時，使苷鍵原子的電子云密度降低，使苷鍵原子的電子云密度降低，質(zhì)子化能力下降。質(zhì)子化能力下降。 第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解1.酸催化水解酸催化水解 酸水解難易程度規(guī)律：酸水解難易程度規(guī)律

39、：(3)根據(jù)苷元結(jié)構(gòu)不同：根據(jù)苷元結(jié)構(gòu)不同：酚甘及烯醇苷水解比脂肪族苷容易。酚甘及烯醇苷水解比脂肪族苷容易。 因因p-共軛作用，酚甘及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時共軛作用，酚甘及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電子作用。如蒽醌苷、香芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電子作用。如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只要加熱也可能水解。豆素苷不用酸，只要加熱也可能水解。對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，對酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起苷元結(jié)構(gòu)的改變，可用可用兩相水解反應(yīng)兩相水解反應(yīng)。在水解液（稀在水解液（稀H H/H/H2 2O O）中加入）中加入與水不相混溶的有機

40、溶劑（如與水不相混溶的有機溶劑（如苯等），使水解產(chǎn)生的苷元立苯等），使水解產(chǎn)生的苷元立即進入有機相，避免苷元與酸即進入有機相，避免苷元與酸長時間接觸而遭到破壞。長時間接觸而遭到破壞。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解2.2.堿催化水解堿催化水解 因為酚苷中的芳環(huán)具有一定的吸電作用，使糖端基碳上因為酚苷中的芳環(huán)具有一定的吸電作用，使糖端基碳上氫的酸性增強，有利于氫的酸性增強，有利于OH-的進攻的進攻,形成碳正離子后，芳環(huán)對形成碳正離子后，芳環(huán)對苷鍵原子又具有一定的供電能力，有利于碳正離子的穩(wěn)定苷鍵原子又具有一定的供電能力，有利于碳正離子的穩(wěn)

41、定; 通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而通常苷鍵對堿穩(wěn)定，不易被堿水解。而酯苷、酚苷酯苷、酚苷、與與羰基共軛的烯醇苷羰基共軛的烯醇苷、苷鍵苷鍵位有吸電子基團的苷位有吸電子基團的苷易被堿水解。易被堿水解。 與羰基共扼的烯醇苷從插烯規(guī)律來看實際上具有酯的性質(zhì)。與羰基共扼的烯醇苷從插烯規(guī)律來看實際上具有酯的性質(zhì)。 由于苷鍵由于苷鍵位吸電子基團能使苷元位吸電子基團能使苷元位氫活化，有利于位氫活化，有利于OH-的進攻的進攻,故苷鍵的故苷鍵的位有吸電子取代的苷在堿液中可與苷位有吸電子取代的苷在堿液中可與苷鍵發(fā)生消除反應(yīng)而開裂苷鍵，此反應(yīng)稱為鍵發(fā)生消除反應(yīng)而開裂苷鍵，此反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。消除反應(yīng)。第二節(jié)第二

42、節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解3 3、酶催化水解、酶催化水解 酶催化水解反應(yīng)具有專屬性高、條件溫和的特點，可以獲酶催化水解反應(yīng)具有專屬性高、條件溫和的特點，可以獲知苷鍵構(gòu)型，保持苷元結(jié)構(gòu)，還可保留部分苷鍵得到次生苷或知苷鍵構(gòu)型，保持苷元結(jié)構(gòu)，還可保留部分苷鍵得到次生苷或低聚糖，以便獲知苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。低聚糖，以便獲知苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。 常用的苷鍵水解酶：常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶水解轉(zhuǎn)化糖酶水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶水解麥芽糖酶水解-D-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 纖維素酶水解纖維素酶水解- D-葡萄糖苷鍵葡萄糖

43、苷鍵 杏仁苷酶水解杏仁苷酶水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解3 3、酶催化水解、酶催化水解 因此在采集、加工、儲藏與制造含苷類成分的中草藥時，因此在采集、加工、儲藏與制造含苷類成分的中草藥時，必須注意防止水解。例如在采集時盡量減少植物體的破碎，必須注意防止水解。例如在采集時盡量減少植物體的破碎，采集后盡快干燥，儲藏中保持干燥，提取時設(shè)法抑制或破壞采集后盡快干燥，儲藏中保持干燥，提取時設(shè)法抑制或破壞酶的活性，不要在水溶液或酸性溶液中長時間放置等。酶的活性，不要在水溶液或酸性溶液中長時間放置等。 在植物中苷和能水解

44、該苷的酶往往是共存的。由于它們在植物中苷和能水解該苷的酶往往是共存的。由于它們不在同一位置，故無法將它們水解。只有當植物細胞被破壞不在同一位置，故無法將它們水解。只有當植物細胞被破壞后，酶和苷才能相遇，進而把苷水解。如幼高粱中蜀黍苷分后，酶和苷才能相遇，進而把苷水解。如幼高粱中蜀黍苷分布于表皮細胞的胞液中，而布于表皮細胞的胞液中，而-葡萄糖苷酶則集中于葉內(nèi)細胞，葡萄糖苷酶則集中于葉內(nèi)細胞，只有當組織被粉碎后該苷才能被酶水解。但當組織破壞后苷只有當組織被粉碎后該苷才能被酶水解。但當組織破壞后苷水解成苷元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低。水解成苷元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低。第二節(jié)第二節(jié) 苷類苷類二、苷的理化性質(zhì)二、苷的理化性質(zhì)( (五五) )苷鍵的裂解苷鍵的裂解4.4.氧化裂解法氧化裂解法 Smith降解是常用的氧化開裂裂解法，降解是常用的氧化開裂裂解法，Smith降解法亦稱降解法亦稱過碘酸裂解法，其反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元、通過反應(yīng)產(chǎn)過碘酸裂解法，其反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元、通過反應(yīng)產(chǎn)物可以推測糖的種類、糖與糖的連接方式以