碘量法測定二氧化氯含量

1、改進五步碘量法測定二氧化氯含量的研究   陳路瑤  林立旺  黃育紅（福建省產(chǎn)生預防控制中心，福州 350001）提要:  在實驗室用“五步碘量法”測定兩種二氧化氯產(chǎn)品含量，來了解影響該方法測定準確性的因素并進行改進。結(jié)果，按規(guī)范所示方法（方法1）進行測定，消毒劑A中二氧化氯含量為1939.34mg/L，消毒劑B中二氧化氯含量為1053.94mg/L。對方法1的反應液的pH值進行適當調(diào)節(jié)控制（方法2）后再測定，則消毒劑A中二氧化氯含量為7042.90mg/L，消毒劑B中二氧化氯含量為2459.1

2、1mg/L。顯示方法1與方法2測定結(jié)果差異較大。說明五步法測定過程中根據(jù)不同產(chǎn)品pH值作適當調(diào)節(jié)，使pH值均能接近7，才能保持二氧化氯最佳反應狀態(tài)，所測得的二氧化氯含量比較接近實際。關鍵詞:  二氧化氯；含量測定；五步碘量法；中圖分類號：R187.2    文獻標識碼：B 現(xiàn)用的化學法和電解法工藝生產(chǎn)的二氧化氯產(chǎn)品中均含有二氧化氯（ClO2）、亞氯酸根（ClO2）、氯（Cl2）和氯酸根（ClO3）等成分。過去，二氧化氯含量測定方法一直采用第三版消毒技術規(guī)范規(guī)定的丙二酸碘量法1，由于其特異性方面的原因，對上述成分區(qū)分測定比較困

3、難。因此，2002年版消毒技術規(guī)范規(guī)定用五步碘量法測定二氧化氯含量。根據(jù)這種方法原理，應可以分別測定出二氧化氯消毒劑中所含的ClO2、ClO2、Cl2、ClO3的含量，但經(jīng)實際應用發(fā)現(xiàn)該五步法尚有不完善之處，使得測定結(jié)果不穩(wěn)定。為此，我們對“五步碘量法”某些操作環(huán)節(jié)進行改進，并在實驗室對兩種二氧化氯產(chǎn)品進行了測定比較?，F(xiàn)將結(jié)果報告如下。 1 方法1.1 試驗以兩種品牌二氧化氯消毒劑為對象，二氧化氯消毒劑A以鹽酸為激活劑，溶液pH值為0.5；二氧化氯消毒劑B以檸檬酸為激活劑，溶液pH值為2.5。1.2 五步碘量法2（方法1） 測定步驟：在500m

4、l碘量瓶中加200ml蒸餾水、1ml磷酸鹽緩沖溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，再加入10ml碘化鉀溶液混勻。用0.01mol/L硫代硫酸鈉標準液滴定，記錄讀數(shù)為A。 在上述滴定出A值的溶液中再加入2.5mol/L鹽酸2.5ml，并放置暗處5min。用0.01mol/L硫代硫酸鈉標準液滴定，記錄讀數(shù)為B。 在500ml碘量瓶中加200ml蒸餾水、1ml磷酸鹽緩沖溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，然后通入氮氣吹至黃綠色消失，再加入10ml碘化鉀溶液，用硫代硫酸鈉標準液滴定，記錄讀數(shù)為C。  在上述滴定出C值的溶液中再加入2.5mol/L鹽酸2.5ml，并放置暗處5m

5、in。用0.01mol/L硫代硫酸鈉標準液滴定，記錄讀數(shù)為D。  在50ml碘量瓶中加入1ml溴化鉀溶液和10ml濃鹽酸混勻，再加入1.0ml二氧化氯溶液，立即塞住瓶塞并混勻。置暗處反應20min，然后加入10ml碘化鉀溶液，劇烈震蕩5s，立即轉(zhuǎn)移至裝有25ml飽和磷酸氫二鈉溶液的500ml碘量瓶中，清洗50ml碘量瓶并將洗液轉(zhuǎn)移至500ml碘量瓶中，使溶液最后體積在200300ml。用硫代硫酸鈉標準液滴定；同時用蒸餾水作空白對照。得讀數(shù)為E=樣品讀數(shù)空白讀數(shù)。 五步法反應原理 ：利用I還原各種氯化物的程度隨pH值的不同而變化，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游

6、離I2，以區(qū)分出ClO2、ClO2、Cl2、ClO3，反應條件及反應式如下3：pH:7;2;<0.1時， Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-                pH:7時， 2ClO2+ 2I- = I2+2ClO2-                &#

7、160;pH:2;<0.1時， 2ClO2+10I-+8H+ =5I2+ 2Cl- +4H2O   pH:2;<0.1時， ClO2- +4I- +4H+ =2I2+ Cl-+2H2O      pH:<0.1時， ClO3- +6I-+6H+ = 3I2+ Cl-+3H2O       ClO2還原成Cl-需要轉(zhuǎn)移五個電子，這一過程分兩步完成。第一步ClO2轉(zhuǎn)移1個電子，生成ClO2-，如果反應條件控制在pH=7，則反應到此停

8、止，如所示。它相當于1/5的ClO2被還原。如果將pH調(diào)至2，則反應繼續(xù)進行，轉(zhuǎn)移另外4個電子，將ClO2-完全還原成Cl-，如所示。1.3 改進五步碘量法（方法2） 測定步驟 在方法1第步和第步中，于加好200ml蒸餾水、1.0ml二氧化氯溶液后，將溶液的pH值調(diào)節(jié)至7，再加入1ml磷酸鹽緩沖液和10ml碘化鉀溶液，然后混勻，滴定。在第步和第步中，加入鹽酸將溶液pH調(diào)節(jié)至2，繼續(xù)滴定。在第步應控制pH<0.1，在暗處反應20min，確認pH<0.1，然后滴定。 改進五步法反應原理 利用調(diào)控相關環(huán)節(jié)反應溶液的pH值，改變反應方向，使

9、向著有利于形成ClO2-方向發(fā)展。根據(jù)實驗原理：、在pH=7.00的條件下，測定試樣中所有游離有效氯的總和相當于二氧化氯的1/5（A）。降低pH值為2，測出相當于二氧化氯總量4/5和所有的ClO2-（B）。、取第二份試樣，用氮氣吹氣將全部ClO2和大部分的Cl2吹離。然后調(diào)節(jié)pH至7.00，將未吹出的Cl2反應掉（C）。再降低pH值至2，測出試樣中所有的ClO2-（D）。、取第三份試樣，調(diào)節(jié)pH<0.10，加入溴化鉀生成足量的Br2，以減少測定液中溶解氧的干擾，測出所有組分的總量（E）。整個測定過程關鍵是在各個測定步驟應根據(jù)化學反應實驗原理，嚴格調(diào)控pH值。 計算公式：（MCl

10、O2=67.452）（MClO3-=83.452）（MCl2=70.90）ClO2(mg/L)=5/4×(B-D) ×c(Na2S2O3)×1/5×MClO2/（V×10-3） =5/4×(B-D) ×c(Na2S2O3)×13490/V （1/5×MClO2×1000=13490）ClO2-(mg/L)=D×c(Na2S2O3)×1/4×MClO2-/（V×10-3） =D×c(Na2S2O3)×16863/V （

11、1/4×MClO2-×1000=16863）ClO3-(mg/L)=E-(A+B)×c(Na2S2O3)×1/6×MClO3-/（V×10-3）=E-(A+B)×c(Na2S2O3)×13908/V （1/6×MClO3-×1000=13908）Cl2(mg/L)=A-(B-D)÷4 ×c(Na2S2O3)×1/2×MCl2/（V×10-3）=A-(B-D)÷4 ×c(Na2S2O3)×35450

12、/V （1/6×MCl2×1000=35450）式中，A、B、C、D、E為各步驟中硫代硫酸鈉滴定液用量（ml）；V為二氧化氯溶液的樣品體積（ml）；c為硫代硫酸鈉標準液的濃度（mol/L）。  2 結(jié)果    用上述兩種方法對兩種不同品牌的二氧化氯消毒劑含量測定結(jié)果表明，消毒劑A原液pH值為0.5，用方法1測得二氧化氯含量為1939.24mg/L；用方法2測得二氧化氯含量為7042.90mg/L；消毒劑B原液pH值為2.5，用方法1測得二氧化氯含量為1053.94mg/L，用方法2測得二氧化氯含量為245

13、9.11mg/L（表1）。兩種方法測定結(jié)果差異明顯，根據(jù)測定原理，方法2測定結(jié)果比較接近實際。        表1 兩種方法測定兩種二氧化氯消毒劑含量         測定方法          兩種消毒劑不同組分含量（mg/L）       

14、60;                 ClO2      ClO2-       ClO3-       Cl2             

15、                      二氧化氯消毒劑A       方法1          1939.24     0.00  &#

16、160;   2392.18     15819.56方法2          7042.90    39.35      3124.67        32.50      &#

17、160;                        二氧化氯消毒劑B   方法1          1053.94   15450.72    3772.5

18、4     13094.34方法2          2459.11   20887.07    1247.55        18.02   3 討論關于對2002年版消毒技術規(guī)范規(guī)定的五步碘量法測定消毒劑二氧化氯含量的討論和研究，自本規(guī)范實施以來已有不少報

19、道1，4。各自報道的結(jié)果雖有不同，但多數(shù)認為，該方法技術難度較大。根據(jù)該方法反應原理，推測不同二氧化氯制劑本身pH值存在差異可能會影響五步碘量法測定結(jié)果。為此，選擇兩種原液pH值不同的產(chǎn)品為測試對象，根據(jù)五步法反應原理設計對某些步驟進行pH調(diào)節(jié)，與原方法平等比較。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種測定方法對同一產(chǎn)品中二氧化氯含量的測定存在明顯差異。方法1測定結(jié)果均為氯含量在各組分中最高，而二氧化氯含量卻偏低。方法2測定的結(jié)果，二氧化氯含量較高，而氯含量在各組分中最低。方法1在第1步和第3步時雖有加入1ml pH=7的磷酸鹽緩沖液的步驟，意在將pH調(diào)節(jié)至7，但是由于磷酸鹽緩沖液所能調(diào)節(jié)反應液的pH值的

20、范圍是很小的，而消毒劑的含量很高，激活后，消毒劑的pH很低，如A二氧化氯在激活后pH僅為0.5，而B二氧化氯消毒劑激活后pH也僅為2.50，因此加入1ml pH=7的磷酸鹽緩沖液根本無法使溶液的pH上升到7，整個反應體系仍是強酸性的，因此在第1步中，所有的ClO2和ClO2-已經(jīng)都被還原成Cl-，第3步中，在還未通入氮氣前，所有的ClO2-也已經(jīng)都被還原成Cl-，所以第2步和第4步測定ClO2和ClO2-含量的步驟就失去意義了。而大部分的ClO2和ClO2-含量也被計入了Cl2含量中，致使在測定結(jié)果中，Cl2含量最高，ClO2含量卻偏低。由于上述問題，方法1的測定結(jié)果與實際結(jié)果相去甚遠。方法2則就這一問題進行改進，關鍵是確保每一步反應的pH值均應符合實驗原理的要求。方法2采用加入很少量的飽和氫氧化鈉溶液和濃鹽酸的方法業(yè)調(diào)節(jié)反應液的pH值，不但可以快速有效地調(diào)節(jié)反應液的pH值，而且不會改變原活化樣品的體系。因此，方法2的測定結(jié)果更為準確，更符合實際。由此可見，控制pH值是整個測定步驟中最為重要的一個環(huán)節(jié)3，4，直接影響了結(jié)果的準確性和可靠性。不同二氧化氯消毒劑產(chǎn)品，pH值不同，因此在進行ClO2及系列氧化物測定時，應視不同產(chǎn)品，加入不同量的酸堿調(diào)節(jié)劑予以嚴格控制各測定階段