初賽第9講電化學氧化還原反應

1、1.氧化還原的基本概念和反應式的書寫與配平。內容要求：4.常見化學電源、電解池、電解定律。2.原電池、電極符號、電極反應、原電池符號、原電池反應、原電池電動勢。3.電極電勢，pH、絡合劑、沉淀劑對氧化還原反應的影響，用標準電極電勢判斷反應的方向及氧化劑與還原劑的強弱，元素電勢圖。1. 1. 氧化數氧化數 氧化數氧化數：是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。 得失電子) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22+電子偏移）g（2HCl ）g（Cl）g(H22+ 確定氧化數的規(guī)則： 單質中，元素的氧化數為零。 在單原子離子中

2、，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數 。 在大多數化合物中，氫的氧化數為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數為 -1。 通常，氧在化合物中的氧化數為-2；但在過氧化物中，氧的氧化數為-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化數分別為+2和+1。 所有氟化物中，氟的氧化數為-1。例： 堿金屬和堿土金屬的氧化數分別為+1和+2。 中性分子中，各元素原子的氧化數的代數和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。H5IO6 I的氧化數為+7S2O32- S的氧化數為+2S4O62- S的氧化數為+2.5Fe3O4 Fe的氧化數為+8/3Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+

3、Cu(s)氧化反應氧化反應還原反應還原反應Zn(s) Zn2+2e-Cu2+(aq)2e- Cu(s)還原劑被氧化還原劑被氧化氧化劑被還原氧化劑被還原 在半反應中，同一元素的兩個不同氧化數的物種組在半反應中，同一元素的兩個不同氧化數的物種組成了電對，其中，氧化數較大的物種稱為氧化型，氧化成了電對，其中，氧化數較大的物種稱為氧化型，氧化數較小的物種稱為還原型。通常電對表示成數較小的物種稱為還原型。通常電對表示成 ：氧化型氧化型/還還原型原型（Zn2+/Zn、Cu2+/Cu）。）。配平原則配平原則： 電子守恒電子守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。 質量守恒質量守恒：反應前后各元素原子總數相等

4、。配平步驟：配平步驟： 用離子式寫出主要反應物和產物用離子式寫出主要反應物和產物(氣體、純液體、固體和氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式弱電解質則寫分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。 分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數各自相等且電荷數相等。子總數各自相等且電荷數相等。 確定兩半反應方程式得、失電子數目的最小公倍數。將確定兩半反應方程式得、失電子數目的最小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數，使得、失電子兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數，

5、使得、失電子數目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應數目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據需要可將其改為分子方程式。的離子方程式。有時根據需要可將其改為分子方程式。例1 配平酸性溶液中反應方程式：KMnO4+K2SO3K2SO4+MnSO4+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224（1）2+（2）5得：O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-O3HSOK6MnSO22424+=3H SOSO5K2KMnO4324+2MnO4-+SO32-Mn2+SO42

6、-MnO4-Mn2+ SO32-SO42-MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+2e-（1）（2）例2 配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+-O6HClO210Cl12OH6Cl232+=+-+=+10eO6H2ClO12OHCl232-=+2Cl2eCl2解：化簡得：解：3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e =+-(l)B

7、r23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+-(s)Cr(OH)3O8H6Br2CrO224+=-10OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+O8H6KBrCrO2K242+=10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3 配平方程式：)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332+ 28+3得：例4 配平方程式：28NOSO9HAsO6HO4H 28HNOS3As42432332+=+-+-+=+28e34H3SOAsO2HO20HSAs 2443232即：O2HNO3e4H

8、NO23+=+-+- NOSOAsOHNOSAs 2443332+-：解O20H6HSAs232+-+-+=28e40H3SOAsO2H244328NO9SOAsO6H10HO4HS3As 28NO 24432323+=+-+-酸性介質： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O堿性介質： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-小結：（1）Cu-Zn原電池裝置1. 1. 原電池原電池Zn+Cu Zn2+(aq) + Cu(s) r (298K)=-281.66 kJmol-1mH/CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn

9、2eZn(s)：)( 極2-+-氧化反應電子流出負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+-+還原反應電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+還原型 e 氧化型-+z)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+-+-+書寫原電池符號的規(guī)則： 負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。原電池符號(電池圖示)： 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。 半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe101325

10、PaClL1.0mol2Fe-+-+ 例 將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+-+-+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2-+)(aqFe e)(aqFe 極 負 32+-+-（2）原電池的電動勢 原電池的電動勢與系統(tǒng)的組成有關。當原電池中的各物質均處于標準態(tài)時，測得的原電池的電動勢稱為標準電動勢，用 表示。EMF -+-=EEEMF 原電池的兩極用導線連接時有電流通過，說明兩極之間存在著電勢差。 用EMF表示原電池的電動勢，EMF等于正極的電極電勢與負極

11、的電極電勢之差：EMF=E(+)E(-)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +-+-+1212例如：。V10. 1=EMFEMF 電動勢（V）F 法拉第常數 96485（Cmol-1）Z 電池反應中轉移的電子的物質的量MFmrmaxmrzFEGWG-=-MFmaxzFEW=電功(J)=電量(C)電勢差(V)電池反應：標準狀態(tài)：MFmrzFEG-=（3）原電池的電動勢與反應的Gibbs函數變2. 2. 電極電勢電極電勢（1）電極電勢的產生 以金屬電極為例，將金屬浸入其鹽溶液時，在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會發(fā)生金屬溶解和金屬離子沉淀兩個不同的過程：M(s） Mz

12、+（aq）+ze-溶解沉淀 當這兩個過程速率相等時，達到動態(tài)平衡。如果是較活潑的金屬(如鋅)，金屬表面帶負電荷，而靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產生了電勢差，稱為電極電勢。對于不活潑的金屬(如銅)，則情況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負電荷。但也形成雙電層，產生電極電勢。/HH 電對：2+電極反應：表示為：H+ H2(g) Pt標準氫電極(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+-+標準氫電極裝置圖（2）標準電極的確定甘汞電極)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：-) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液

13、飽和甘汞電極：-=c1-=Lmol0 . 1)Cl( 標準甘汞電極： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E其他標準電極電勢的確定 通過實驗測定某電極標準電極電勢的方法是：以標通過實驗測定某電極標準電極電勢的方法是：以標準氫電極為負極，待測標準電極為正極組成原電池，測準氫電極為負極，待測標準電極為正極組成原電池，測定該電池的標準電池電動勢。由于標準氫電極電勢為零，定該電池的標準電池電動勢。由于標準氫電極電勢為零，所以測得的標準電池電動勢在數值上就等于待測電極的所以測得的標準電池

14、電動勢在數值上就等于待測電極的標準電極電勢。例如，將標準氫電極與標準銅電極組成標準電極電勢。例如，將標準氫電極與標準銅電極組成原電池：原電池： )L(1.0molH )(H ,Pt )(12-+p)( Cu )L(1.0molCu 12+-+V340. 0)/HH()/CuCu(22MF=-=+EEEH2Cu H Cu22+V340. 0)/CuCu( 2=+則 E 采用還原電勢；注意：有關標準電極電勢 E 小的電對對應的還原型物質還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。 E 無加和性 一些電對的 E 與介質的酸堿性有關酸性介質： ；堿性介質：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(

15、g)Cl21 2=+-E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當11=-電池反應： Nernst方程式QRTlg2.303+=rGmrGmQRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FQRTEElgz2.303MFMF-=Qz.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=（3）Nernst方程式及其應用（Q為電池反應的反應商）為電池反應的反應商）=/MnMnO24+-E,298.15K= T時 e -+Z還原型氧化型電極反應：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例

16、：)(lg3032-=cczFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(- -=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+-+-+ +cccE)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型影響電極電勢的因素 e 還原型氧化型電極反應：Z+-)()(lg3032氧化型還原型cczFRT.EE-=)()(lg3032還原型氧化型cczFRT.EE+=或E則：a.氧化型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 時 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

17、13=-cc，求：當b.介質的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=-O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=-+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=時，若：求Epp?)/OH(O

18、 2B=-E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+-+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=-當c0.400V)/OH(O 2B=-E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+-，+Ag1L1.0mol)Cl(-=cAgc.沉淀的生成對電極電勢的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求

19、時，當會產生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+-時若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時當K

20、cc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE NaOH ，達到平衡時保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=+-求此時Ec，108 . 2)(OH) Fe(393sp=-K V769. 0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp=+-組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 時 L1.0mol)OH( 1當c=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH)

21、 Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55. 0 -=391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=. 0 55V-=+)/FeFe( 23= E, Lmol0 . 1)OH( 1=-時當c)(OH

22、) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23+-小結：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。若 (氧化型) (還原型)，則 E；反之，則 E。KspKspKsp?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+時，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，當cCu氨水+2Cu

23、12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(-+=ccd.配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 電 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E解：時 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=當.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg

24、2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433時當-+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-= EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (還原型)，則E；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp

25、243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E(1) 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E 小的電對對應的還原型物質還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。3. 3. 電極電勢的應用電極電勢的應用(2) 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為rGm0因為 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應正向自發(fā)進行；反應正向自發(fā)進行； EMF 0 反應逆向自發(fā)進行。反應逆向自發(fā)進行。 對于非標準態(tài)下的反應：lgV05920 MFMFQZ.EE-=反應正向進行； 0 0.2VMFMFEE反應逆向進行。 0

26、 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2 . 0MFMFEE=-=Fe OH222+發(fā)生的反應：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+- 0.4089V -=E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEE進行？ 時的標準態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實

27、驗室中為 )2(2什么 ) 1 ( 試判斷反應：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+-+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE(3) 確定氧化還原反應的限度確定氧化還原反應的限度 氧化還原反應的限度即為平衡狀態(tài)，可以用其標準平衡常數來表明。lgV05920 M

28、FMFQz.EE-=0此時氧化還原反應處于平衡狀態(tài)。此時Q=K即：lgV05920 MFKz.E-=0 MFElgK=z /0.0592V例 估計反應：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在298K下進行的限度。Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)=2E(Cu2+/Cu)E(Zn2+/Zn)/0.0592V=20.3394V(0.7621V/0.0592V=37.2128K=1.631037K值很大，說明反應向右進行得很完全。 MFElgK=z /0.0592V元素電勢圖的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22

29、z=1z=1O21.229V z= 2/VA E各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標明相應電對的E ，線下方為轉移電子數。(4) 元素電勢圖元素電勢圖判斷歧化反應能否發(fā)生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E發(fā)生歧化反應；左右 E E發(fā)生歧化逆反應。左右 E E)aq(Cu ) s (Cu )aq(2Cu2+Cu/(Cu Cu) / Cu( 2EE-=+)MFE+）計算電對的電極電勢FEzG Ez-=+- B eA11m(1)r11FEzG Ez-=+-C e B22m(2)r22FEzG Ez-=+- D e C33m(3)r33 FEzG E zxxxxx-=+- DeA)m(r(z1)(z2)(z3)ABCDE1E2E3(zx)Exzzzzx321+=GGGGxm(3)rm