化工原理新型分離技術(shù)-膜分離

1、膜分離技術(shù)及其應(yīng)用膜分離技術(shù)及其應(yīng)用膜分離發(fā)展過程和趨勢膜分離發(fā)展過程和趨勢可用？可用？高增長高增長低增長低增長透析透析微濾微濾超濾超濾反滲透反滲透電滲析電滲析控制釋放控制釋放氣體分離氣體分離滲透汽化滲透汽化雙極膜雙極膜液膜液膜膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器閘膜閘膜活化傳遞活化傳遞膜膜料液料液水水小小分子分子大分子大分子滲透液滲透液定義：定義：具有選擇性分離的功能具有選擇性分離的功能薄膜材料。薄膜材料。 “2121世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色膜技術(shù)扮演著戰(zhàn)略的角色”“誰掌握了膜技術(shù)，誰就誰掌握了膜技術(shù)，誰就掌握了掌握了2121世紀(jì)的未來世紀(jì)的未來”膜的簡介膜的簡介膜的簡介膜的簡

2、介w 特征特征：具有選擇性分離的功能薄膜具有選擇性分離的功能薄膜材料，以及以其為核心的裝置、過材料，以及以其為核心的裝置、過程、工藝的集成與應(yīng)用。程、工藝的集成與應(yīng)用。w 特點(diǎn)特點(diǎn)：n無相變、低能耗無相變、低能耗 n高效率、污染小高效率、污染小n工藝簡單、操作方便工藝簡單、操作方便n便于與其它技術(shù)集成便于與其它技術(shù)集成濃縮液濃縮液進(jìn)料液進(jìn)料液滲透液滲透液 膜的發(fā)展歷史膜的發(fā)展歷史w 17481748年年Abble Nelkt Abble Nelkt 發(fā)現(xiàn)水能自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首發(fā)現(xiàn)水能自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象；次揭示了膜分離現(xiàn)象；w 18271827年

3、年DutrochetDutrochet引入名詞滲透（引入名詞滲透（OsmosisOsmosis）；）；w 18611861年年SchmidtSchmidt提出超濾概念；提出超濾概念；w 18641864年年TraubeTraube成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜）成功研制了人類歷史上第一張人造膜（亞鐵氰化銅膜）w 19181918年年ZsigmondyZsigmondy提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應(yīng)用于微生提出了商品微濾膜的制備方法，并將其應(yīng)用于微生物、微粒等方面的分離和富集；物、微粒等方面的分離和富集；w 19501950年年W.JudaW.Juda成功研制了第一張具有實(shí)

4、用價(jià)值的離子交換膜；成功研制了第一張具有實(shí)用價(jià)值的離子交換膜；w 19601960年年Loeb Loeb 和和SourirajanSourirajan研制出第一張不對稱的醋酸纖維素反滲透研制出第一張不對稱的醋酸纖維素反滲透膜，導(dǎo)致了膜分離技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用和裝置的研制階段；膜，導(dǎo)致了膜分離技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用和裝置的研制階段；w 19671967年以后在美國、丹麥、日本等國出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠年以后在美國、丹麥、日本等國出現(xiàn)了多家膜及其組件的生產(chǎn)廠家，逐漸開始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。家，逐漸開始了膜分離技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。w 我國我國19581958年開始研究離子交換膜和電滲析，年開始研究離子交換膜

5、和電滲析，19661966年開年開始研究始研究RORO、UFUF、MFMF、液膜、氣體分離等膜分離過程應(yīng)、液膜、氣體分離等膜分離過程應(yīng)用與開發(fā)研究。用與開發(fā)研究。8080年代后期又陸續(xù)開展了滲透汽化、年代后期又陸續(xù)開展了滲透汽化、膜萃取、膜蒸餾和膜反應(yīng)等新膜過程的研究，并著手膜萃取、膜蒸餾和膜反應(yīng)等新膜過程的研究，并著手進(jìn)行膜技術(shù)的推廣應(yīng)用工作。進(jìn)行膜技術(shù)的推廣應(yīng)用工作。w 國內(nèi)主要的膜研究和推廣單位：國內(nèi)主要的膜研究和推廣單位：1 1）氣體分離氣體分離：大連化學(xué)物理研究所（天邦膜公司）：大連化學(xué)物理研究所（天邦膜公司）2 2）液體分離液體分離：杭州水處理技術(shù)中心（西斗門公司）杭州水處理技術(shù)中

6、心（西斗門公司） 天津紡織工學(xué)院（膜天公司）天津紡織工學(xué)院（膜天公司）3 3）無機(jī)膜無機(jī)膜：南京工業(yè)大學(xué)（久吾高科）：南京工業(yè)大學(xué)（久吾高科） 中國科技大學(xué)中國科技大學(xué) 膜的發(fā)展歷史膜過程國家年代應(yīng)用微濾超濾血液滲析電滲析反滲透超濾氣體分離膜蒸餾全蒸發(fā)德國德國荷蘭美國美國美國美國德國德國/荷蘭192019301950195519601960197919811982實(shí)驗(yàn)室用（細(xì)菌過濾器）實(shí)驗(yàn)室用人工腎脫鹽海水脫鹽大分子物質(zhì)濃縮氫回收水溶液濃縮有機(jī)溶液脫水/荷蘭 19301950195 519601960197 9198 膜的發(fā)展歷史膜的分類膜的分類 膜材料膜材料材料特點(diǎn)纖維素二醋酸纖維素 (CD

7、A)、三醋酸纖維素 (CTA)、硝化纖維素(CN)，混合纖維素(CN-CA)、乙基纖維素(EC)等。成孔性、親水性好、價(jià)廉易得，使用溫度范圍較廣，可耐稀酸，不適用于酮類，酯類、強(qiáng)酸和堿類等液體的過濾。聚酰胺尼龍-6(NY-6)、尼龍-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜對苯二甲酰(PSA)具親水性能，較耐堿而不耐酸，在酮、酚、醚及高相對分子質(zhì)量醇類中，不易被浸蝕，孔徑型號(hào)也較多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜 (PES)微濾膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，耐輻射，機(jī)械強(qiáng)度較高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化學(xué)穩(wěn)定性好，耐

8、高溫。如PTFE膜，40260oC，可耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿和各種有機(jī)溶劑。具疏水性，可用于過濾蒸氣及腐蝕性液體。膜元件膜元件 膜元件1 - 軸芯2 - O型環(huán)3 - 墊圈4 - 固定材5 - 網(wǎng)6 - 護(hù)罩7 - 外層材8 - 膜9 - 內(nèi)層材10 - 固定材一、板框式一、板框式 膜組件膜組件二、圓管式二、圓管式圓管式膜組件的機(jī)構(gòu)主要將膜和支撐體均制成管狀。 螺旋卷式膜組件是將做好的平板膜密封成膜袋，在兩膜袋間襯以網(wǎng)狀間隔材料并緊密地卷繞在多孔中心管上制成。 1-密封圈(原溶液)；2-滲透物收集管；3、4-濃縮物；5、9-進(jìn)料-分隔板；6、8-膜；7-滲透物-分隔板；10-膜的粘合；11-外殼；12-

9、滲透槽三、螺旋式膜組件三、螺旋式膜組件 將幾十萬根或更多的中空纖維束的一端封死，另一端固定在管板上，再裝入圓筒型耐壓容器內(nèi)制成。特點(diǎn)是自承式。四、中空纖緯式膜組件四、中空纖緯式膜組件各種膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)比較 組件優(yōu) 點(diǎn)缺 點(diǎn)板框式保留體積小，操作費(fèi)用低的壓力降，液流穩(wěn)定，比較成熟投資費(fèi)用大，大的固含量會(huì)堵塞進(jìn)料液通道，拆卸比清潔管道更費(fèi)時(shí)間螺旋卷式設(shè)備投資低，操作費(fèi)用也低，單位體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需經(jīng)預(yù)處理，壓力降大，易污染，難清洗，液流不易控制管 式易清洗，單根管子容易調(diào)換，對液流易控制，無機(jī)組件可在高溫下用有機(jī)溶劑進(jìn)行操作并可用化學(xué)試劑來消毒高的設(shè)備投資和操作費(fèi)用，保留體積大

10、，單位體積中所含有過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積中所含過濾面積大，可以逆流操作，壓力較低，設(shè)備投資低料液需要預(yù)處理，單根纖維管損壞時(shí)，需調(diào)換整個(gè)組件，不夠成熟膜分離技術(shù)膜分離技術(shù) 膜分離一般是指利用膜對流體混合物中不同組分的選擇性膜分離一般是指利用膜對流體混合物中不同組分的選擇性滲透的特點(diǎn)來分離流體混合物的操作過程。滲透的特點(diǎn)來分離流體混合物的操作過程。 (1) (1) 分散得很細(xì)的固體，特別是與液體密度相近，膠狀的可分散得很細(xì)的固體，特別是與液體密度相近，膠狀的可壓縮的固體微粒；壓縮的固體微粒；(2) (2) 低分子量的不揮發(fā)的有機(jī)物、藥物與溶解的鹽類；低分子量的不揮發(fā)

11、的有機(jī)物、藥物與溶解的鹽類；(3) (3) 對溫度、酸堿度等物理化學(xué)條件特別敏感的生物物質(zhì)。對溫度、酸堿度等物理化學(xué)條件特別敏感的生物物質(zhì)。 涉及氣體分離、水溶液分離、生化產(chǎn)品的分離與純化等操作涉及氣體分離、水溶液分離、生化產(chǎn)品的分離與純化等操作的食品和飲料加工過程、工業(yè)污水處理、大規(guī)?？諝夥蛛x、的食品和飲料加工過程、工業(yè)污水處理、大規(guī)模空氣分離、濕法冶金、氣體和液體燃料的生產(chǎn)及石油化工制品的生產(chǎn)等。濕法冶金、氣體和液體燃料的生產(chǎn)及石油化工制品的生產(chǎn)等。常用膜分離技術(shù)的基本特征 項(xiàng)目 膜類型 操作壓力 分離機(jī)理 適用范圍 技術(shù)特點(diǎn) 不足之處 微濾(MF) 對稱微孔膜0.0210m 0.01 M

12、Pa0.2 MPa 顆粒 大小、形狀 含微?；蚓w溶液的分離 操作簡便，通水量大，工作壓力低，制水率高。 有機(jī)污染物的分離效果較差。 超濾(UF) 不對稱微孔膜0.0010.1m 0.1 MPa0.5 MPa 顆粒 大小、形狀 有機(jī)物或微生物溶液的分離 與微濾技術(shù)相似。 與微 濾技 術(shù)相 似。 納濾(NF) 帶皮層不對稱復(fù)合膜150 nm 0.5 MPa2.5 MPa 優(yōu)先 吸附、表面電位 硬水或有機(jī)物溶液的脫鹽 可對原水進(jìn)行部分脫鹽和軟化，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)飲用水。 常需 預(yù)處 理， 工 作壓力較高。 反滲透(RO) 帶皮層不對稱復(fù)合膜1 nm 1.0 MPa10 MPa 優(yōu)先 吸附、溶解擴(kuò)散 海水或

13、苦咸水的淡化 幾乎可去除水中一切雜質(zhì)，包括懸浮物、膠體、有機(jī)物、鹽、微生物等。 工作 壓力 高； 制 水率低；能耗大。 原理 RO membrane NF membrane UF membrane MF membrane原理動(dòng)漫膜過程的一些術(shù)語膜過程的一些術(shù)語w 通量：在一定操作條件下，單位時(shí)間通過單位面積膜的體積流量。單位L/m2.hw 選擇性：將混合物總的組分分離開來的能力。1）液體分離的選擇性常用截留率表示： R1Cp/Cf2）氣體分離或有機(jī)溶劑混合物的分離常用分離因子表示選擇性：A/B(yA/yB)/(xA/xB)，其中y表示滲透側(cè)各組分的濃度，x表示原料側(cè)的濃度。當(dāng)A/B等于1，表示

14、無法實(shí)現(xiàn)分離目的，大于1表示A組分通過膜的速度大于B組分。w 通量衰減系數(shù)m：由于過程的濃差極化、膜的壓密、膜污染等的影響，使得通量隨時(shí)間的變化膜過程的一些術(shù)語膜過程的一些術(shù)語膜過程的一些術(shù)語w 推動(dòng)力： 1）對多孔膜而言，在對流流動(dòng)的情況下，傳質(zhì)推動(dòng)力是膜兩側(cè)的壓力差。 膜壓降：P1-P2，是由于流體流動(dòng)引起的。 2）對致密膜而言，推動(dòng)力為膜兩側(cè)的化學(xué)勢之差。P1P2P3P（P1P2）/2P3膜過程的一些術(shù)語膜過程的一些術(shù)語濃差極化：濃差極化：在膜分離過程中，在膜分離過程中，一部分溶質(zhì)被截留，在膜表一部分溶質(zhì)被截留，在膜表面及靠近膜表面區(qū)域的濃度面及靠近膜表面區(qū)域的濃度越來越高，造成從膜表面

15、到越來越高，造成從膜表面到本體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，本體溶液之間產(chǎn)生濃度梯度，這一現(xiàn)象稱為這一現(xiàn)象稱為“濃差極化濃差極化”。 1 2 3 Cf Cm Cp 濃差 膜層 滲透側(cè) 極化層 極化層n傳遞阻力：1）膜阻Rm:與膜本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，包含膜層到支撐層的傳遞阻力；2）濃差極化阻力Rc：由于被截留組分在膜面濃度的增大而引起的；3）推動(dòng)力的損失：進(jìn)料側(cè)和滲透側(cè)的壓力損失；4）膜污染阻力：由于物料中的成分對膜產(chǎn)生吸附、堵塞、以及沉積等現(xiàn)象而引起的。膜過程的一些術(shù)語w Rm 膜膜管本身阻力管本身阻力w Ri 膜膜孔內(nèi)污染阻力孔內(nèi)污染阻力 w Rg 凝膠層阻力凝膠層阻力w Rc 濃濃差極化阻力差極化阻力

16、膜污染CguCbRm Ri Rg RcC膜污染阻力的概念模型膜污染阻力的概念模型 膜過程的一些術(shù)語膜過程的一些術(shù)語w 膜污染：指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生滲透通量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象。w 物理污染包括膜表面的沉積，膜孔內(nèi)的阻塞，這與膜孔結(jié)構(gòu)、膜表面的粗糙度、溶質(zhì)的尺寸和形狀等有關(guān)。w 化學(xué)污染包括膜表面和膜孔內(nèi)的吸附，這與膜表面的電荷性、親水性、吸附活性點(diǎn)及溶質(zhì)的荷電性、親水性、溶解度等有關(guān)。 膜的用途膜的用途w 濃縮濃縮：目的產(chǎn)物以低濃度形式存在，因此需要：目的產(chǎn)物以低濃度

17、形式存在，因此需要除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物）除去溶劑；（截留物為產(chǎn)物）w 純化純化：除去雜質(zhì)；：除去雜質(zhì)；w 分離分離：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物；：將混合物分成兩種或多種目的產(chǎn)物；w 反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)促進(jìn)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物連續(xù)：把化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)的產(chǎn)物連續(xù)取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)品質(zhì)量。取出，能提高反應(yīng)速率或提高產(chǎn)品質(zhì)量。從從2020世紀(jì)初到世紀(jì)初到2020世紀(jì)世紀(jì)9090年代，膜技術(shù)基本已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室步年代，膜技術(shù)基本已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室步入工業(yè)化，并在水處理、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、化工與石入工業(yè)化，并在水處理、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、化工與石油化工、電子、冶金、國防油化工、電子、冶金、國

18、防等領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用。等領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用。目前全球膜產(chǎn)業(yè)的規(guī)模超過百億美元，正以年目前全球膜產(chǎn)業(yè)的規(guī)模超過百億美元，正以年3030的速度的速度遞增著。遞增著。膜的應(yīng)用膜海水淡化海水淡化工業(yè)廢水處理工業(yè)廢水處理城市廢水資源化城市廢水資源化天然氣天然氣生生物質(zhì)利用物質(zhì)利用能源能源水水資源資源傳統(tǒng)工業(yè)傳統(tǒng)工業(yè)生態(tài)環(huán)境除塵除塵COCO2 2 控制控制制制 藥藥食食 品品化工與石化化工與石化電電 子子冶冶 金金燃料電池燃料電池潔凈燃燒潔凈燃燒膜膜技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用工業(yè)領(lǐng)域工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例金屬工藝金屬工藝金屬回收；污染控制；富氧燃燒金屬回收；污染控制；富氧燃燒 紡織及制革工業(yè)紡織及制

19、革工業(yè)余熱回收；藥劑回收；污染控制余熱回收；藥劑回收；污染控制造紙工業(yè)造紙工業(yè)代替蒸餾；污染控制；纖維及藥劑回收代替蒸餾；污染控制；纖維及藥劑回收食品及生化工業(yè)食品及生化工業(yè)凈化；濃縮；消毒；代替蒸餾；副產(chǎn)品回收凈化；濃縮；消毒；代替蒸餾；副產(chǎn)品回收化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè)有機(jī)物除去或回收；污染控制；氣體分離；藥劑回收和再利用有機(jī)物除去或回收；污染控制；氣體分離；藥劑回收和再利用醫(yī)藥及保健醫(yī)藥及保健人造器官；控制釋放；血液分離；消毒；水凈化人造器官；控制釋放；血液分離；消毒；水凈化水處理水處理海水、苦咸水淡化；超純水制備；電廠鍋爐用水凈化；廢水處理海水、苦咸水淡化；超純水制備；電廠鍋爐用水凈化；廢水處

20、理國防工業(yè)國防工業(yè)艦艇淡水供應(yīng)；戰(zhàn)地醫(yī)院污水凈化；低放射性水處理；野戰(zhàn)供水艦艇淡水供應(yīng)；戰(zhàn)地醫(yī)院污水凈化；低放射性水處理；野戰(zhàn)供水膜技術(shù)用于生物質(zhì)資源開發(fā)膜技術(shù)用于生物質(zhì)資源開發(fā)w膜生物反應(yīng)器技術(shù)取得間歇發(fā)酵可提高反應(yīng)器效率膜生物反應(yīng)器技術(shù)取得間歇發(fā)酵可提高反應(yīng)器效率15158080倍倍w滲透汽化膜分離技術(shù)比傳統(tǒng)共沸蒸餾節(jié)能滲透汽化膜分離技術(shù)比傳統(tǒng)共沸蒸餾節(jié)能6060w生產(chǎn)裝置總投資為傳統(tǒng)分離方法總投資的生產(chǎn)裝置總投資為傳統(tǒng)分離方法總投資的404080%80% 650 kcal/l130 kcal/l7 wt%乙醇乙醇1380 kcal/l42 wt%乙醇乙醇93 wt%乙醇乙醇99.8 wt

21、%乙醇乙醇980 kcal/l350 kcal/l(90 % ES)(33 % ES)纖維素纖維素發(fā)酵發(fā)酵蒸餾蒸餾蒸餾蒸餾脫水脫水透醇膜透醇膜60 wt%乙醇乙醇99.8 wt%乙醇乙醇透水膜透水膜傳統(tǒng)過程傳統(tǒng)過程:發(fā)酵速發(fā)酵速率低、能耗大率低、能耗大膜生物反應(yīng)膜生物反應(yīng)器：器：實(shí)現(xiàn)連實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，降續(xù)生產(chǎn)，降低操作成本低操作成本膜法海水淡化膜法海水淡化嵊泗嵊泗1000噸噸/日反滲透海水淡化裝置日反滲透海水淡化裝置膜法自來水廠膜法自來水廠巴黎瓦茲河梅巴黎瓦茲河梅里市里市1414萬立方萬立方米米/ /天的納濾天的納濾廠，每天為巴廠，每天為巴黎附近黎附近5050萬居萬居民提供民提供1414萬噸萬噸

22、飲用水飲用水在環(huán)保工業(yè)中的應(yīng)用在環(huán)保工業(yè)中的應(yīng)用在含油廢水處理中的應(yīng)用在含油廢水處理中的應(yīng)用v油田回注水、金屬表面切削液、冷軋乳化液、冷軋乳化液、清洗液廢水等 在化工及石化廢水處理中的應(yīng)用在化工及石化廢水處理中的應(yīng)用 v主要用于回收化工廢水中的貴重金屬及其氧化物等。在其它工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用在其它工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用 v造紙工業(yè)的黑水和白水處理、紡織廢水中PVA回收等。上海寶鋼集團(tuán)公司冷軋線上海寶鋼集團(tuán)公司冷軋線設(shè)備處理能力為：6 6萬萬m m3 3/ /年，年，油截留率大于油截留率大于99.999.9，水回用率大于，水回用率大于9090，回收油，回收油120120噸噸/ /年年設(shè)備折舊費(fèi)用設(shè)

23、備折舊費(fèi)用 （元）元）3.3918能耗費(fèi)用能耗費(fèi)用 （元）（元）1.559人工費(fèi)用人工費(fèi)用 （元）（元）0.691.4維修維修 （元）（元）0.271.0清洗劑費(fèi)用（元）清洗劑費(fèi)用（元）0.224.0油回收費(fèi)（元）油回收費(fèi)（元）2.252.25水回收費(fèi)（元）水回收費(fèi)（元）0.90(水質(zhì)不穩(wěn)定水質(zhì)不穩(wěn)定)項(xiàng)目項(xiàng)目國產(chǎn)陶瓷膜國產(chǎn)陶瓷膜（元（元/m3)進(jìn)口有機(jī)膜進(jìn)口有機(jī)膜（元（元/m3)總費(fèi)用總費(fèi)用 （元）（元）2.9731.15說明 1：年處理10萬噸冷軋乳化液廢水設(shè)備，采用國產(chǎn)陶瓷膜300萬元人民幣（武鋼），進(jìn)口有機(jī)膜設(shè)備200萬美元（寶鋼，1988年），成本僅是其1/10。 2：有關(guān)數(shù)據(jù)來源于上海寶鋼集團(tuán)設(shè)計(jì)院。鋼鐵冷軋乳化液廢水處理回用技術(shù)鋼鐵冷軋乳化液廢水處理回用技術(shù)在生化與制藥工業(yè)中的應(yīng)用在生化與制藥工業(yè)中的應(yīng)用在發(fā)酵液除菌中的應(yīng)用在