一種先磺化后酯化工藝制造低二鈉鹽含量脂肪酸甲酯磺酸鹽的方法

1、種先磺化后酯化工藝制造低二鈉鹽含量脂肪酸甲酯磺酸鹽的方法U一種脂肪酸甲酯磺酸鹽MES的制造方法，其特征是采用脂肪酸先經(jīng)礦化反應(yīng)得到的4磺基脂肪酸為原料，后用甲醇經(jīng)自催化酯化反應(yīng)得到小磺基脂肪酸甲酯中間休；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂口并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽MES目標(biāo)產(chǎn)物，其合成反應(yīng)如下：SO3HSOjHSOjNa|CHjOHIL.H2OiRCHCOOH”RCHCOOCHjRCHCOOCHj2.NaOH工藝為：(1)酯化：在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的反應(yīng)裝置中加入少磺基脂肪酸,按摩爾比a磺基脂肪酸：甲醇=1:740向體系中加入甲醇，回流反應(yīng)210h；(2漂白：然后在甲醇溶液相中用漂白

2、至K8tt色澤不大于50；(3) 中和：繼續(xù)在甲醇溶液相中按縻爾比氫氧化鈉：e磺基脂肪酸甲酯=1：I向休系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%30%的氫氧化鈉甲醇溶液，在室溫50C下中和，并調(diào)整體系pH至78；脫溶劑：最終蒸發(fā)脫除甲醇得到脂肪酸甲酯橫酸鈉鹽MES產(chǎn)品；所述的處磺基脂肪酸為R=C&-C20烷基的e磺基脂肪酸或R=CC2。烷基的處磺基脂肪酸混合物。一種先磺化后酯化工藝制造低二鈉鹽含量脂肪酸甲酯磺酸鹽的方法技術(shù)領(lǐng)域一種脂肪酸甲酣磺酸鹽（MES）的制造方法，具體的說(shuō)是先通過(guò)工業(yè)膜式磺化器用SOj與空氣混合物作磺化劑將脂肪酸磺化成e磺基脂肪酸，后經(jīng)甲醇酯化得到a磺基脂肪酸甲酯，再在甲醇溶液相中經(jīng)

3、雙氧水漂白并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）冃標(biāo)產(chǎn)物的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）是一種新型的陰離子表面活性劑，因其具有良好的去污力、抗硬水力、泡沫力及低刺激性等性能受到廣泛的關(guān)注，特別是用在無(wú)磷洗滌用吊中代替烷基苯磺酸鈉與三聚磷酸鈉的固定組合、在無(wú)磷配方中表現(xiàn)出的優(yōu)良的抗硬水特性和綜合去污特性引起了世界各國(guó)的開(kāi)發(fā)興趣。國(guó)外對(duì)MES的研究可以追溯到上世紀(jì)五十年代，許多著名的與表面活性劑生產(chǎn)或應(yīng)用相關(guān)的公司如STEPAN公司、CHEMITHON公司以及日本的LION公司都曾為此花費(fèi)過(guò)不少心力。國(guó)內(nèi)對(duì)MES的開(kāi)發(fā)較晚，從上世紀(jì)八十年代才開(kāi)始發(fā)展,經(jīng)過(guò)“

4、七五”國(guó)家攻關(guān)項(xiàng)目、以及后來(lái)常州華仁油化所開(kāi)發(fā)的MES技術(shù)，形成了技術(shù)工藝比較成熟的中試成果。MES的制造主要有兩種工藝即先酯化后磺化工藝或先磺化后酯化工藝，目前市場(chǎng)上主要采用前者作為MES的制造方法，如US3256303介紹了C&C22的脂肪酸甲酯的三氧化硫磺化技術(shù)，US20020019550A1重點(diǎn)介紹了棕制油和棕桐仁油甲酯的磺化過(guò)程。但先酢化后喊化工藝存在產(chǎn)品色澤深故需二次漂白、二鈉鹽含量高故需二次酣化等問(wèn)題，因而限制了MES的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。在本專利推薦的先磺化后酯化工藝中，關(guān)于脂肪酸的磺化及a磺基脂肪酸的合成,早在上世紀(jì)五十年代US2475581中就介紹了用濃硫酸磺化脂肪

5、酸，產(chǎn)品用于高質(zhì)量鐵礦石的浮選；US3427342中介紹了用三氧化硫膜式磺化脂肪酸的過(guò)程及裝置；CN1091735A中已公開(kāi)列舉了磺化C&6脂肪酸制備e磺基脂肪酸二鹽糊過(guò)程。但是關(guān)于e磺基脂肪酸的酯化尚未有突破性進(jìn)展，對(duì)如何利用先磺化后酯化工藝制造高質(zhì)最的MES尚缺少對(duì)策和系統(tǒng)研究。開(kāi)發(fā)MES產(chǎn)品不僅有利于將對(duì)石油資源的依賴轉(zhuǎn)向于對(duì)油脂化學(xué)品的充分利用，而口有利于改進(jìn)和提奇無(wú)磷洗滌用品的質(zhì)量，所以具有重要的戰(zhàn)略意義和實(shí)用意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是以磺基脂肪酸為原料，該原料可以方便地通過(guò)成熟的工業(yè)膜式確化器用SO3與空氣混合物作磺化劑將脂肪酸磺化得到，后用甲醇經(jīng)自催化酣化得到a磺基脂肪

6、酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下的技術(shù)方案達(dá)到：首先按照已有的工業(yè)化膜式磺化方法對(duì)脂肪酸進(jìn)行磺化，優(yōu)選在降腮式反應(yīng)器中利用SOj與空氣混合物作為磺化劑進(jìn)行礎(chǔ)化反應(yīng)。這樣的方法在徳國(guó)專利4035935中得到詳細(xì)說(shuō)明，據(jù)稱磺化率高達(dá)80%95%。將上述方法得到的a磺基脂肪酸用甲醇進(jìn)行自催化酯化，得到a磺基脂肪酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）目標(biāo)產(chǎn)物，其主要合成反應(yīng)如下：SOjHSO3HSOjNlRCH2COOH_AIRrIrIhcooch,2.NaOH式

7、中，R為C6C2。的烷基，或使用這種R為CrC20的脂肪酸混合物：尤其是R為CI4-CI6的脂肪酸或R為CU-CI6的脂肪酸混合物。磺化所用的脂肪酸或脂肪酸混合物經(jīng)加氫或烘焙至碘值小于0.5,最好是小于0.2,尤其好是小于0.1。工藝為：（1）酯化：在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的反應(yīng)裝置中加入a磺基脂肪酸，按縻爾比a磺基脂肪酸：甲醇=1：740向體系中加入甲醇，冋流反應(yīng)210h；（2）漂白：然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50；（3）中和：繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：a堿基脂肪酸甲酣=1:1向體系中滴加質(zhì)重分?jǐn)?shù)10%30%的氫氧化鈉甲醇溶液，在室溫50°C

8、下中和，并調(diào)整體系pH至78；（4）脫溶劑：最終蒸發(fā)脫除甲醇得到脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽MES產(chǎn)品；所述的a磺基脂肪酸為R=C6C2o烷基的/磺基脂肪酸或R=C6C2o烷基的a磺基脂肪酸混合物。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的先磺化后酯化工藝制造MES的方法與先酯化后磺化工藝制造MES的傳統(tǒng)方法相比，主要有下述優(yōu)點(diǎn)：（1）由于脂肪酸磺化不存在酯鍵水解問(wèn)題，無(wú)需二次酣化操作，故減少單元操作、縮短流程；（2）由于/磺基脂肪酸的甲酯化反應(yīng)是自催化反應(yīng)，無(wú)需像傳統(tǒng)酯化工藝中那樣釆用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿催化，故減少分離步驟及由此產(chǎn)生的三廢；（3）由于釆用在甲醇溶液相中用NaOH中和的工藝，MES產(chǎn)品中的主產(chǎn)物a磺基脂肪酸

9、甲酯鈉鹽（簡(jiǎn)稱“酯鈉鹽”）不易水解成不期望的副產(chǎn)物/確基脂肪酸二鈉鹽（簡(jiǎn)稱“二鈉鹽”）,故產(chǎn)品質(zhì)量好。具體實(shí)施方式下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)施例的描述，實(shí)施例如下：實(shí)施例1十二酸甲酯磺酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備的a磺基十二酸28g(0.1mol),按摩爾比a磺基脂肪酸：甲B?=1：30向體系中加入甲醇96g(3mol),回流反應(yīng)10h；然后在甲醇溶液相中用H2O漂白至Klett色澤不大于50；繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：a磺基十二酸甲=1：1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氣化鈉甲醇溶液，在室溫下中和，調(diào)整體系pH至7：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得到十

10、二酸甲酯磺酸鈉鹽產(chǎn)品31.8g,其中活性物酯鈉鹽含量為93.6%,二鈉鹽含量小于0.5%o實(shí)施例2十二酸甲酯磺酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的500L反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備的a磺基十二酸56kg(0.2kmol),按摩爾比a磺基十二酸：甲醇=1：40向體系中加入甲fi?256kg(8kmol),回流反應(yīng)7h；然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50；繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：e磺基十二酸甲酯=1：I向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉甲醇溶液，在30*C下中和，調(diào)整體系pH至7.5；蒸發(fā)脫除甲醇得到十二酸甲酯磺酸鈉鹽產(chǎn)品63.6kg,其中活性物酯鈉鹽

11、含量為92.8%,二鈉鹽含量小于0.5%。實(shí)施例3十六酸甲酯磺酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備的a磺基十六酸33.6g(0.1mol),按摩爾比a磺基十六酸：甲醇=1：20向體系中加入甲醇64g(2mol),回流反應(yīng)6h；然后在甲醇溶液相中用H2Q漂白至Klett色澤不大于50；繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：e磺基十六酸甲B8=1：I向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氫氧化鈉甲醇溶液，在359下中和，調(diào)幕體系pH至8;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得十六酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品37.4g,其中活性物酯鈉鹽含量為86.4%,二鈉鹽含量為1.56%。實(shí)施例4硬脂酸甲酯磺酸

12、鈉鹽的合成(wt%：C|640%,560%)在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備的a磺基硬脂酸34.3g(0.1mol),按摩爾比a磺基硬脂酸：甲醇=1：7向體系中加入甲醇22.4g(0.7mol),回流反應(yīng)2h：然后在甲醇溶液相中用H2Q漂白至Klett色澤不大于50；繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：a磺基碩脂酸甲酯=1：1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉甲醇溶液，在509下中和,調(diào)整體系pH至7：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得硬脂酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品39g,其中活性物酯鈉鹽含鼠為75.2%,二鈉鹽含量為9.5%實(shí)施例5椰子油脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及

13、控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)確化制備的/磺基椰子油脂肪酸29.2g(0.1mol),按摩爾比處磺基椰子油脂肪酸：甲醇=1:10向體系中加入甲醇32g(1mol),回流反應(yīng)4h：然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50：繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：碩基椰子油脂肪酸甲酯=1：1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的氫氧化鈉甲醇溶液，在35U下中和，調(diào)整體系pH至8；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得椰子油脂肪酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品32.95g,苴中活性物酯鈉鹽含量為76.9%,二鈉鹽含量為5.6%。實(shí)施例6棕?cái)R油脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)確化制備的a磺基棕桐油脂肪酸34.9g(0.1mol),按摩爾比a磺基棕櫚油脂肪酸：甲醇=1:40向體系中加入甲醇128g(4mol),回流反應(yīng)9h；然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50；繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉：a磺基棕桐油脂肪酸甲酯=1：1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氫氧化鈉甲醇溶液，在409下中和，調(diào)整體系pH至7.5：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得棕桶油脂肪酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品38.7g,其中活性物酯鈉鹽含就為8&1%,二鈉鹽含量為1.6%。實(shí)施例7棉籽油脂肪酸甲酯碩酸鈉鹽的合成在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，