第五章質(zhì)量控制

1、第五章 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制與保證提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求1.了解質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容；了解實(shí)驗(yàn)用水的分類和制備方法； 明確一些特殊用水的制備目的和制備方法；掌握在配制不同試液時(shí)的所用純水的選擇原則；明確試劑的規(guī)格及應(yīng)用范圍。 2. 明確監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中的基本概念；掌握誤差、偏差的概念及掌握誤差、偏差的概念及相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法；掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍掌握可疑數(shù)據(jù)的取舍 方法、監(jiān)測(cè)結(jié)果的表達(dá)方式、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的回歸處理與相方法、監(jiān)測(cè)結(jié)果的表達(dá)方式、

2、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法關(guān)分析方法；了解測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法。3. 了解準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢測(cè)限、測(cè)定限等概念，掌握空白實(shí)驗(yàn)的目的和用途掌握空白實(shí)驗(yàn)的目的和用途；明確環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)質(zhì)量明確環(huán)境分析與監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證系統(tǒng)控制要點(diǎn)保證系統(tǒng)控制要點(diǎn)本章重點(diǎn)和難點(diǎn)本章重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：重點(diǎn)： 1.配制不同試液時(shí)的所用純水的選擇原則配制不同試液時(shí)的所用純水的選擇原則 2.誤差、偏差的概念及相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法；誤差、偏差的概念及相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方法； 3.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 方法方法 4.監(jiān)測(cè)結(jié)果的表達(dá)方式監(jiān)測(cè)結(jié)果的表達(dá)方式 5.監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法；監(jiān)測(cè)

3、數(shù)據(jù)的回歸處理與相關(guān)分析方法；難點(diǎn)：難點(diǎn)： 1.測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法 2.可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍Dixon(Q)檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和Grubbs（T)檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 3.空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制 環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象成分復(fù)雜，時(shí)間、空間量級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象成分復(fù)雜，時(shí)間、空間量級(jí)上分布廣泛，且隨機(jī)多變，不易準(zhǔn)確測(cè)量。這上分布廣泛，且隨機(jī)多變，不易準(zhǔn)確測(cè)量。這要求各個(gè)實(shí)驗(yàn)室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有要求各個(gè)實(shí)驗(yàn)室從采樣到結(jié)果所提供的數(shù)據(jù)有規(guī)定的準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。規(guī)定的準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確的結(jié)論。 環(huán)境監(jiān)

4、測(cè)質(zhì)量保證就是這項(xiàng)十分重要的技環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證就是這項(xiàng)十分重要的技術(shù)工作和管理工作。術(shù)工作和管理工作。質(zhì)量保證質(zhì)量保證和和質(zhì)量控制質(zhì)量控制是一是一種保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管種保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，也是科學(xué)管理實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的有效措施，它可以保證理實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的有效措施，它可以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測(cè)建立在可靠的基礎(chǔ)之上。數(shù)據(jù)質(zhì)量，使環(huán)境監(jiān)測(cè)建立在可靠的基礎(chǔ)之上。一、環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證一、環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證| 定義：是指為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性、代表性、完整性及可比性而應(yīng)采取的全部措施。| 質(zhì)量保證的過程： 根據(jù)需要和可能確定監(jiān)測(cè)指標(biāo)及數(shù)據(jù)的質(zhì)量要求制定計(jì)劃規(guī)定相應(yīng)的

5、分析檢測(cè)系統(tǒng) 包括采樣方法，樣品預(yù)處理方法，樣品運(yùn)輸、保存方法，實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備、器皿的選擇，儀器的校準(zhǔn)，所用到的試劑、溶劑和基準(zhǔn)試劑的選擇和提純，分析方法的選擇，數(shù)據(jù)處理等的方面二、環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制| 定義：是指為達(dá)到監(jiān)測(cè)計(jì)劃所規(guī)定的監(jiān)測(cè)質(zhì)量而對(duì)監(jiān)測(cè)過程采用的控制方法。 實(shí)驗(yàn)室自我自我控制質(zhì)量的常規(guī)程序，能反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性如何，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析中異常情況，隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施 由常規(guī)監(jiān)測(cè)以外以外的中心監(jiān)測(cè)站或其他有經(jīng)驗(yàn)人員來執(zhí)行，以便對(duì)數(shù)據(jù)質(zhì)量進(jìn)行獨(dú)立評(píng)價(jià)，各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在的系統(tǒng)誤差等問題，以便及時(shí)校正、提高監(jiān)測(cè)質(zhì)量實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制質(zhì)量保證質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制空白實(shí)驗(yàn)、校

6、準(zhǔn)曲線核查、儀器設(shè)備的定期標(biāo)定、平行樣分析、加標(biāo)樣分析、編制質(zhì)量控制圖分析標(biāo)準(zhǔn)樣以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室之間的評(píng)價(jià)和分析測(cè)量系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)v實(shí)驗(yàn)室分析程序選擇標(biāo)準(zhǔn)方法選擇合適的純水和試劑配制試液進(jìn)行分析和測(cè)定獲得大量數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并表述結(jié)果提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制第二節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 實(shí)驗(yàn)用水 試劑、試液 環(huán)境條件 實(shí)驗(yàn)室管理一、實(shí)驗(yàn)用水|純水分級(jí)表|（一）蒸餾水|（二）去離子水|（三）特殊要求的水 純水分級(jí)表電阻率電阻率蒸餾水：把天然水用蒸餾器蒸餾、冷凝得到的水亞沸蒸餾器示意圖亞沸蒸餾器示意圖 石

7、英亞沸蒸餾是利用熱輻射原理，保持液液相溫度低于沸點(diǎn)溫度蒸發(fā)冷凝相溫度低于沸點(diǎn)溫度蒸發(fā)冷凝而制取高純水和高純?cè)噭６话愕氖⒄麴s器，因沸騰蒸餾，氣中夾帶水珠，氣液分離不完全，致使水質(zhì)不高；全玻璃蒸餾器，更因玻璃本身所含的污染，水質(zhì)更差；離子交換水，又因有機(jī)物質(zhì)的溶解帶入有機(jī)物的干擾。石英亞沸蒸餾水器既避免了玻璃雜質(zhì)的污染，又因液相溫度低于沸點(diǎn)。不致因沸騰而在蒸氣中夾帶水珠。既氣液分離完全。因此水質(zhì)極高，經(jīng)無(wú)焰原子吸收法分析無(wú)重金屬檢出。 原理：用原理：用陽(yáng)離子交陽(yáng)離子交換樹脂換樹脂(exchange (exchange resin)resin)和和陰離子交陰離子交換樹脂換樹脂以一定型式以一定型

8、式組合進(jìn)行水處理。組合進(jìn)行水處理。 特點(diǎn)：去離子水含特點(diǎn)：去離子水含金屬雜質(zhì)極少，金屬雜質(zhì)極少，適適于于配制痕量金屬分配制痕量金屬分析用的試液，因它析用的試液，因它含有微量樹脂浸出含有微量樹脂浸出物和樹脂崩解微粒，物和樹脂崩解微粒，所以所以不適于不適于配制有配制有機(jī)分析試液機(jī)分析試液。去離子水特殊要求的水二、試劑與試液 實(shí)驗(yàn)室中所用試劑、試液應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要，合理選用相應(yīng)規(guī)格的試劑，按規(guī)定濃度和需要量正確配制。試劑和配好的試液需按規(guī)定要求妥善保存，注意空氣、溫度、光、雜質(zhì)的影響。另外要注意保存時(shí)間，有時(shí)需對(duì)試劑進(jìn)行提純和精制，以保證分析質(zhì)量。 化學(xué)試劑的級(jí)別級(jí)別名稱代號(hào)標(biāo)志顏色用途一級(jí)品優(yōu)級(jí)純G

9、R(guarantee reagent)綠色精密的分析工作，在環(huán)境分析中用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液二級(jí)品分析純AR(analytic reagent)紅色配制定量分析中普通試液。如無(wú)注明環(huán)境監(jiān)測(cè)所用試劑均應(yīng)為二級(jí)或二級(jí)以上三級(jí)品化學(xué)純CP(chemically pure)藍(lán)色配制半定量、定性分析小試液和清潔液等表示方法其他表示方法三、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件 痕量和超痕量分析及某些高靈敏度的儀器，應(yīng)在超凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行或使用。超凈實(shí)驗(yàn)室中空氣清潔度常采用100號(hào)。這種清潔度是根據(jù)懸浮固體顆粒的大小和數(shù)量多少分類的。空氣清潔度的分類 清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù) / (顆粒m-2)顆粒直徑 /m1001000.

10、505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 沒有超凈實(shí)驗(yàn)室條件的可采用相應(yīng)措施。例如，樣品的預(yù)處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進(jìn)行，并與一般實(shí)驗(yàn)室、儀器室分開。幾種分析同時(shí)進(jìn)行時(shí)應(yīng)注意防止交叉污染。 實(shí)驗(yàn)的環(huán)境清潔也可采用一些簡(jiǎn)易裝置來達(dá)到目的。 簡(jiǎn)易超蒸發(fā)裝置示意圖簡(jiǎn)易超蒸發(fā)裝置示意圖四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制 監(jiān)測(cè)質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)監(jiān)測(cè)質(zhì)量的保證是以一系列完善的管理制度為基礎(chǔ)的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評(píng)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的的。嚴(yán)格執(zhí)行科學(xué)的管理制度是評(píng)定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的重要依據(jù)。包括：重要依據(jù)。包括： （一）對(duì)

11、監(jiān)測(cè)分析人員的要求（一）對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求 （二）對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求。（二）對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求。 （三）實(shí)驗(yàn)室安全制度（三）實(shí)驗(yàn)室安全制度 （四）藥品使用管理制度（四）藥品使用管理制度 （五）儀器使用管理制度（五）儀器使用管理制度 （六）樣品管理制度（六）樣品管理制度提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基本概念基本概念數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表述數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表述測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)直線相關(guān)和回歸直線相關(guān)和回歸可疑數(shù)據(jù)的取舍兩均數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)兩個(gè)變量之間是否相關(guān)第三節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處

12、理和結(jié)果表述一、基本概念1. 真值|在某一時(shí)刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)出客觀值或?qū)嶋H值稱為真值。2. 誤差|測(cè)量值與真值不一致，這種矛盾在數(shù)值上表現(xiàn)即為誤差。|誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因，可分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差。誤差的分類減少誤差的方法減少系統(tǒng)誤差： 校準(zhǔn)儀器減少儀器誤差 空白試驗(yàn)減少試劑誤差 對(duì)照試驗(yàn)/回收試驗(yàn)通過用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，校正方法誤差減少偶然誤差：增加測(cè)定次數(shù)減少過失誤差：認(rèn)真細(xì)致工作，提高操作水平誤差的表示方法 %100%100%xERE 總體和個(gè)體 研究對(duì)象的全體稱為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè)體。 樣本和樣本容量 總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個(gè)體的數(shù)目叫此樣

13、本的容量，記作n。 平均數(shù) 平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢(shì)，樣本觀測(cè)中大多數(shù)測(cè)量值靠近算術(shù)均數(shù)：簡(jiǎn)稱均數(shù)，最常用的平均數(shù)，其定義為： 3.總體、個(gè)體、平均數(shù)幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系，常需用幾何均數(shù)，其定義為： 中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)取中間兩數(shù)的平均值。眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個(gè)數(shù)據(jù)。 平均數(shù)表示集中趨勢(shì)，當(dāng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是正態(tài)分布時(shí)，其算術(shù)均數(shù)、中位數(shù)和眾數(shù)三者重合。個(gè)別測(cè)定值 與多次測(cè)定均值（ ）的偏離p 絕對(duì)偏差p 相對(duì)偏差p 算術(shù)平均偏差： p 相對(duì)平均偏差： 4. 偏差ixxxxdii%100 xddi相對(duì)nddi%100 xdd

14、相對(duì) 差方和： 樣本方差： 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：5、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差niiniidxxS1221Snxxnsnii1111212Snxxnsnii111112 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）： 極差：一組測(cè)量值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，以R表示%100sxCVminmaxxxR 有一氯化物的標(biāo)準(zhǔn)水樣，質(zhì)量濃度為110mg/l，以銀量法測(cè)定5次，測(cè)定質(zhì)量濃度分別為112、115、114、113、115mg/l。 求：算術(shù)平均數(shù)、中位數(shù)、眾數(shù)、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差、絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、樣本差方和、樣本方差、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、極差。練習(xí)1 分析某鐵礦試樣中鐵的含量，

15、得到如下數(shù)據(jù)：37.45、37.30、37.20、37.50、37.25%。 求：算術(shù)平均數(shù)、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。練習(xí)2二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述有效數(shù)字* 用重量法測(cè)定硅酸鹽中的二氧化硅時(shí)，若稱取試樣重為0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到的二氧化硅沉淀重0.1374g，則其百分含量為* SiO2%=(0.1374/0.4538)*100%=30.277655354%（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則1、 有效數(shù)字：四舍六入五考慮，五后非零則進(jìn)一，五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五后為奇則進(jìn)一。 例：將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)。 14.342614.3 14.263114.3

16、 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 例：將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù)。 14.342614.3 14.263114.3 14.050014.0 14.150014.2 14.250014.2 14.250114.3 加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。 例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 乘除法：以有數(shù)數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。 例：0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328 計(jì)算過程中，可以暫時(shí)多保留一位可疑數(shù)字，得到最后結(jié)果時(shí)，再棄去

17、多余的數(shù)字。 離群數(shù)據(jù)：明顯歪曲試驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量數(shù)據(jù)； 可疑數(shù)據(jù)：可能會(huì)歪曲試驗(yàn)結(jié)果，但尚未經(jīng)檢驗(yàn)斷定其是離群數(shù)據(jù)的測(cè)量數(shù)據(jù)；(二）可疑數(shù)據(jù)的取舍狄克遜法（狄克遜法（DixonDixon）步驟步驟(P519)(P519)： 1 1）將數(shù)據(jù)由小到大排列，如）將數(shù)據(jù)由小到大排列，如x1x1、x2x2、xnxn。最小值。最小值x1x1和最和最 大值大值xnxn為可疑；為可疑； 2 2）按下表計(jì)算）按下表計(jì)算Q Q值。值。v可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍表表10107 7 狄克遜檢驗(yàn)臨界值（狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Q Qa a）表）表 3 3）根據(jù)給定的顯著性水平）根據(jù)給定的顯著性水平( () )和測(cè)定次數(shù)查表

18、和測(cè)定次數(shù)查表10-710-7，得出，得出Q Q值；值；4) 4) 判斷：若判斷：若QQQQ0.050.05則可疑值為正常值；則可疑值為正常值； 若若Q Q 0.050.05Q QQQQ0.010.01則可疑值為離群值。則剔除可疑值則可疑值為離群值。則剔除可疑值例1）一組測(cè)量值從小到大順序排列為14.65、14.90、14.91、14.92、14.95、14.96、15.00。檢驗(yàn)最小值和最大值是否為離群值。1 1）共）共L組測(cè)定值，每組個(gè)測(cè)定值的均值分別為組測(cè)定值，每組個(gè)測(cè)定值的均值分別為 其中其中最小均值記為最小均值記為 ，最大均值記為，最大均值記為1x2xlxminxmaxx2）由由L

19、L個(gè)均值計(jì)算總均值個(gè)均值計(jì)算總均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差ixlx1liixxxls12)(11xxs3）可疑均值為最小值可疑均值為最小值 或最大值或最大值 時(shí)，分別按下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量時(shí)，分別按下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 maxxxsxxTminxsxxTmaxminx4）根據(jù)測(cè)定組數(shù)和給定的顯著性水平，從表根據(jù)測(cè)定組數(shù)和給定的顯著性水平，從表10-810-8中查得臨界值中查得臨界值T T5) 5) 判斷：若判斷：若TTTT0.050.05，則可疑均值為正常值；則可疑均值為正常值； 若若T T 0.050.05 T T TT T0.010.01，則可疑均值為離群值，應(yīng)剔除含有該均值則可疑均值為離群值，應(yīng)剔除含

20、有該均值 的一組數(shù)據(jù)的一組數(shù)據(jù)格魯布斯檢驗(yàn)法（格魯布斯檢驗(yàn)法（GrubbsGrubbs）步驟：）步驟：或表表10-8 格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表）表例2） 10個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析同一樣品，各實(shí)驗(yàn)室5次測(cè)定的平均值按大小順序?yàn)?.41、4.49、4.50、4.64、4.75、4.81、4.95、5.01、5.39，檢驗(yàn)最大均值是否為離群值，并判斷該組數(shù)據(jù)是否應(yīng)剔除。Dixon(Q)Dixon(Q)檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和GrubbsGrubbs（T)T)檢驗(yàn)法的區(qū)別檢驗(yàn)法的區(qū)別Dixon(Q)Dixon(Q)檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)法用于一組測(cè)量值一組測(cè)量值的一致性檢驗(yàn)和剔的一致性檢驗(yàn)和剔除離群值

21、除離群值GrubbsGrubbs檢驗(yàn)法用于檢測(cè)檢驗(yàn)法用于檢測(cè)多組測(cè)量均值多組測(cè)量均值的一致性和剔的一致性和剔除多組測(cè)量值中的離群值；也可用于一組測(cè)量值的除多組測(cè)量值中的離群值；也可用于一組測(cè)量值的一致性檢驗(yàn)和剔除離群值；一致性檢驗(yàn)和剔除離群值；（三）監(jiān)測(cè)結(jié)果的表達(dá)1)1)用用算術(shù)平均值算術(shù)平均值（ ）表示：）表示： 代表集中趨勢(shì)代表集中趨勢(shì)2)2)用用算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（算術(shù)均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差（ ）表示：代表測(cè)定結(jié)果的精密度。表示：代表測(cè)定結(jié)果的精密度。 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s s越小，結(jié)果代表性越大越小，結(jié)果代表性越大 3)3)用用算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差算術(shù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

22、 表述：不同水表述：不同水平或單位的測(cè)量結(jié)果之間的比較平或單位的測(cè)量結(jié)果之間的比較4)4)結(jié)果用結(jié)果用“未檢出未檢出”表述；當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時(shí)使用。表述；當(dāng)獲得的數(shù)據(jù)低于方法的檢出限時(shí)使用。5)5)均數(shù)置信區(qū)間和均數(shù)置信區(qū)間和“t t”值值表述表述1xsx CVsx,對(duì)一個(gè)樣品某一指標(biāo)的測(cè)定，其結(jié)果表達(dá)方式一般有如下幾種： 均數(shù)置信區(qū)間均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)是考察樣本均數(shù)( )( )與總體均數(shù)（與總體均數(shù)（）之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。 從正態(tài)分布曲線可知，從正態(tài)分布曲線可知，68.26%68.26%的數(shù)據(jù)在的

23、數(shù)據(jù)在區(qū)間，區(qū)間，95.44%95.44%的數(shù)據(jù)在的數(shù)據(jù)在2 2區(qū)間等。區(qū)間等。 正態(tài)分布理論是從大量數(shù)據(jù)中得出的，當(dāng)從同一總體中隨正態(tài)分布理論是從大量數(shù)據(jù)中得出的，當(dāng)從同一總體中隨機(jī)抽取足夠量的大小相同的樣本，并對(duì)它們測(cè)量得到一批機(jī)抽取足夠量的大小相同的樣本，并對(duì)它們測(cè)量得到一批樣本均值，如果原總體是正態(tài)分布，則這些樣本均值的分樣本均值，如果原總體是正態(tài)分布，則這些樣本均值的分布將隨樣本容量（布將隨樣本容量（n n）的增大而趨于正態(tài)分布。）的增大而趨于正態(tài)分布。x 在有限次的測(cè)定中，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的真值是未知的，僅知道樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s。為了補(bǔ)償s代替而引起的誤差，故提出用t值來代替值。 置信系數(shù)

24、（也成校正系數(shù)）t定義為：樣本均值與總體均值之差對(duì)均值標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值 其中 為 的標(biāo)準(zhǔn)偏差，且 。此時(shí)的隨機(jī)誤差不是正態(tài)分布，而是滿足t分布。只有當(dāng)測(cè)定次數(shù) 時(shí)，t分布曲線即為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。nsxsxtx/t分布xsxnsxsn 置信區(qū)間 根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)的推導(dǎo)，在-t,t區(qū)間內(nèi)，真值與樣本均值的關(guān)系稱為均值的置信區(qū)間： 當(dāng)置信度 時(shí)，置信區(qū)間為 nstx %100)1 (apntsxntsx,例: 測(cè)定某廢水中氰化物濃度得到下列數(shù)據(jù)： n=5, =113.8 mg/L, s=1.3 mg/L 求置信度分別為90%和95%的置信區(qū)間。x在工作中經(jīng)常會(huì)遇到這樣的問題：v 1.建立了一個(gè)新的分析方法

25、，該方法是否可靠？v 2.兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室或兩個(gè)操作人員，采用相同的方法，分析同樣的試樣，誰(shuí)的結(jié)果準(zhǔn)確？三、測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)v 顯著性檢驗(yàn)：測(cè)定時(shí)得到的數(shù)據(jù)往往有一定的波動(dòng)，即常常發(fā)現(xiàn) 與并不一致。判定這種差異是由隨機(jī)誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的，就需要進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。v 如果 與有顯著性差異，說明分析結(jié)果存在系統(tǒng)誤差，否則為隨機(jī)誤差所致。v 顯著性檢驗(yàn)有兩類：v 準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)t檢驗(yàn)法v 精密度的檢驗(yàn)F檢驗(yàn)法xx準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)t檢驗(yàn)法v 顯著性檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）：用計(jì)算t值和查t表的方法來判斷兩均之差是屬于抽樣誤差的概率有多大，即對(duì)這些差異進(jìn)行“顯著性檢驗(yàn)”；v 當(dāng)抽樣誤差的概率較大時(shí)，兩均數(shù)的差異很

26、可能是抽樣誤差所致，亦即兩均數(shù)的差別無(wú)顯著性意義；如其概率很小，即此差別屬于抽樣誤差的可能性很小，因而差別有顯著意義。v 實(shí)踐中常見兩種檢驗(yàn)形式：可以用于平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較，也可以用于兩組數(shù)據(jù)平均值的比較。（一）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值間顯著性差異檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)步驟： 提出一個(gè)否定的假設(shè) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t： 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值 判斷： t ，無(wú)顯著性差異，可以用樣本均值代表總體均值 t ，有差異顯著性，測(cè)定值不能代表真值)( fatnxtS)( fat)( fat例（P526） 測(cè)定某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鐵含量，其10次測(cè)定平均值為1.054%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.009%。已知鐵的保證值為1.

27、06%。檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與保證值有無(wú)顯著性差異。假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差例1： 某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A組分的濃度為4.47mg/L?，F(xiàn)以某種方法測(cè)定A組分,其5次測(cè)定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測(cè)定中是否存在系統(tǒng)誤差？ 假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差t0.05(4)=2.78tt0.05(f)，故假設(shè)不成立，存在系統(tǒng)誤差。36.454.354.374.424.404.28x054.01501.001.006.004.008.022222s55.45054.047.436.4stnx例2： 用某方法9次回收率實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平均值為89.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為11.8%，試問該回收率是否達(dá)到100%。 假

28、設(shè)回收率大于100% 查單側(cè)表t0.10(8)=1.842.62，故假設(shè)不成立，該方法回收率達(dá)不到100%。62.29%8.11%100%7.89nsxt作業(yè)1： 用原子吸收分光光度法測(cè)定某水樣中鉛的含量，測(cè)定結(jié)果為0.306mg/L，為檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，在測(cè)定水樣的同時(shí),平行測(cè)定含量為0.250mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評(píng)價(jià)水樣測(cè)定結(jié)果。 作業(yè)2： 某監(jiān)測(cè)中心給一個(gè)實(shí)驗(yàn)室氟化物樣品，經(jīng)過大量分析數(shù)據(jù)（可以認(rèn)為 ）,此時(shí) ，含量為18.9g, 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ?，F(xiàn)有另一個(gè)氟

29、化物樣品，想知道是否就是上述樣品。對(duì)其進(jìn)行5次測(cè)定，得到平均值為20.0g。問有無(wú)統(tǒng)計(jì)根椐來說明它們不是同一種樣品。nxg9 . 0（二）兩種測(cè)定方法的顯著性檢驗(yàn)t t檢法檢法 比較不同條件下（不同時(shí)間、不同地點(diǎn)、不同儀器、不同分析人員等）的兩組測(cè)量數(shù)據(jù)之間是否存在差異。 檢驗(yàn)的假設(shè)是兩總體均值相等，檢驗(yàn)的前提是兩總體偏差無(wú)顯著差異，偏差來自同一總體，其偏差為偶然誤差。（二）兩種測(cè)定方法的顯著性檢驗(yàn)t t檢法檢法 顯著性檢驗(yàn)步驟： 使用精密度檢驗(yàn)（F檢法）判斷兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差有無(wú)顯著性差異，若無(wú)顯著性差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)法； 假設(shè)兩均值無(wú)顯著性差異 計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差ST 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定值計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t：

30、 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值 判斷： t ，無(wú)顯著性差異 t ，有差異顯著性)( fat)( fat)( fatBABBAAffsfsfs22BA2BB2AAT2nns ) 1n(s ) 1n(BABATBAnnnnsxxtBABAffnnf2例1： 用兩種不同方法測(cè)定某樣品A物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如下。 求兩種方法測(cè)定結(jié)果有無(wú)顯著性差異。F檢法（略）t檢法：設(shè)兩方法標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)顯著性差異(雙側(cè))計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差： 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： 查t0.05(7)=2.371.36，故假設(shè)成立，兩種測(cè)定方法之結(jié)果無(wú)顯著性差異。 %11. 02nns ) 1n (s ) 1n (sBA2BB2AAT36. 1nnnnsxxt

31、BABATBA作業(yè)： 某實(shí)驗(yàn)室用火焰原子吸收法測(cè)定本實(shí)驗(yàn)室配制的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（ =5.02，S2=0.03）和統(tǒng)一發(fā)放的同一濃度水平（5.00ppm）的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（ =5.17，S1=0.04）各5次，若要求其濃度差不得大于濃度水平的2%，問該實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否符合要求？2x1x精密度的檢驗(yàn)精密度的檢驗(yàn)F F檢法檢法(P533)(P533) F檢驗(yàn)步驟： 假設(shè)S1與S2無(wú)顯著性差異 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F 根據(jù)給定置信度查表，得臨界值為 的自由度； 為 的自由度； 判斷：F ，無(wú)顯著性差異F ，有差異顯著性)f ,f (21Fa2min2maxSSF )f ,f(21Fa1fmaxS2fminS)f ,

32、f (21Fa例： 實(shí)驗(yàn)室1用某種方法測(cè)定質(zhì)量控制樣品，7次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S1=0.35；實(shí)驗(yàn)室2用同樣的方法測(cè)同一樣品，8次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為S2=0.57，問兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室是否存在顯著差異。 設(shè)無(wú)顯著性差異 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值 F=2.67 查表得臨界值 =8.262.67,無(wú)顯著性差異)f ,f (01. 021F四、直線相關(guān)和回歸v （一）回歸分析的定義和用途v （二）一元線性回歸方程的建立v （三）相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)v （四）回歸直線的精密度v （五) 回歸直線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)v 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中經(jīng)常要了解各種參數(shù)之間是否有聯(lián)系。v 變量之間關(guān)系有兩種主要類型： 1.確定性關(guān)系2.相關(guān)關(guān)系v 變量之間的圖像

33、描述： 坐標(biāo)圖（散點(diǎn)圖）（一）回歸分析的定義和用途v 從涉及的變量數(shù)量看 簡(jiǎn)單相關(guān) 多重相關(guān)（復(fù)相關(guān)）v 從變量相關(guān)關(guān)系的表現(xiàn)形式看 線性相關(guān)散布圖接近一條直線(左圖) 非線性相關(guān)散布圖接近一條曲線(右圖)相關(guān)關(guān)系的類型v 從變量相關(guān)關(guān)系變化的方向看正相關(guān)變量同方向變化 同增同減 (A)負(fù)相關(guān)變量反方向變化 一增一減 (B) v 從變量相關(guān)的程度看 完全相關(guān) (B) 不完全相關(guān) (A) 不相關(guān) (C)相關(guān)關(guān)系的類型v 回歸分析：就是研究變量間相互關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法。 內(nèi)容：v 1.建立回歸方程v 2.相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)v 3.應(yīng)用回歸方程v 4.回歸曲線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)回歸分析v 自變量x1 x2 x3x

34、n，因變量y1 y2 y3yn v 用Q(a,b)表示實(shí)測(cè)值與回歸值的差方和 v 要使Q（a，b）最小，用求極值的方法，分別對(duì)a，b求偏導(dǎo)，并令其=0，即最小二乘法：（二）一元線性回歸方程的建立2ii2ii)bxay()yy()b, a (Q0a)bxay(aQ2ii0b)bxay(bQ2iiv 一元線性回歸方程式：y=a+bx2xxSixx2yySiyyyyxxSiixy2iiixxxy)xx()yy)(xx(SSbxbya由上兩式求得a、b值后，即可獲得最佳直線方程的工作曲線。例題（例題（P528）1.相關(guān)系數(shù)的定義式：是表示兩個(gè)變量之間有無(wú)固定的數(shù)學(xué)關(guān)系以及這種關(guān)系的密切程度的指標(biāo)v 取

35、值范圍： -1 1 （三）相關(guān)系數(shù)及其檢驗(yàn)2i2iiiyyxxxy)yy()xx()yy)(xx(SSSv =0，x與y無(wú)線性關(guān)系2.相關(guān)系數(shù)的物理意義v =+1，x與y完全正相關(guān)v =-1，x與y完全負(fù)相關(guān) v 01，x與y正相關(guān)v -10，x與y負(fù)相關(guān)v 計(jì)算值v 按 計(jì)算t值v 根據(jù)顯著性水平和自由度（f=n-2）， 查t值表（一般單側(cè)檢驗(yàn)）v 判斷： 若tt0.01(n)；P0.01有非常顯著意義而相關(guān) 若t0.1關(guān)系不顯著212nt3.相關(guān)系數(shù)的顯著性檢驗(yàn) 例題（例題（P531）v 回歸直線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：v 測(cè)定值中有95.4%落在y=a+bx2S0范圍內(nèi)v 有99.7%落在y=a+

36、bx3S0范圍內(nèi)（四）回歸直線的精密度2220nbSSnyyxxbyySxyyyiiiv 用新銅試劑法測(cè)定銅的吸光度，測(cè)定數(shù)據(jù)見下表。試求該方法的校準(zhǔn)曲線，并作相關(guān)分析，求曲線的S0。 例題v 某農(nóng)藥廠工業(yè)廢水COD與TOC數(shù)值如下表。試求COD對(duì)TOC的回歸方程。并做相關(guān)分析，計(jì)算S0，并作圖（標(biāo)出y=a+bx,相關(guān)系數(shù)，y=a+bx2S）作業(yè)需要解決的問題有v 1.截距a=a0的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)v 2.回歸系數(shù)b=b0的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) v 3.兩條回歸直線的比較 （五）回歸直線的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 查表（a,f=n-2）得臨界值 判斷：若 ，a與a0有顯著性差異 ，a與a0無(wú)顯著性差異xxSxnSaa

37、t2001 fat fatt fatt v1.截距a=a0的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 查表（a,f=n-2）得臨界值 判斷：若 ，b與b0有顯著性差異 ，b與b0無(wú)顯著性差異 fat fatt fatt xxSSbbt100v2.回歸系數(shù)b=b0的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 列出兩條回歸直線的基本參數(shù) 檢驗(yàn)S01=S02（F檢驗(yàn)法）A 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值F： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 C 判斷 F ，無(wú)顯著性差別，兩條回歸曲線可以合并 F ，有顯著性差別，兩條回歸曲線不可以合并)f ,f (21Fav3.兩條回歸直線的比較 2min2maxSSF )f ,f (21Fa)f ,f (21Fa 21220221010f

38、fSfSfSD 計(jì)算合并后的sA 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判斷 ，有顯著性差別 ，無(wú)顯著性差別 221111021xxxxSSSbbt fat fatt fatt D 計(jì)算兩條回歸直線合并后的b值 檢驗(yàn)回歸系數(shù)b1=b22221221121xxxxxxxxSSSbSbbA 計(jì)算統(tǒng)計(jì)值： B 根據(jù)顯著性水平a查出臨界值 其中f=n1+n2-4=f1+f2 C 判斷 ，有顯著性差別 ，無(wú)顯著性差別 fatt fatt 221122212102111xxxxSSxxnnSaat fat 檢驗(yàn)截距a1=a2D 計(jì)算兩條回歸直線合并后的a值

39、22112211211xnxnbynynnna 寫出合并后回歸方程 y=a+bx 2221221121xxxxxxxxSSSbSbb22112211211xnxnbynynnna 21220221010ffSfSfS作業(yè) 比較不同時(shí)間制作的一下兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線有無(wú)差異五、方差分析方差分析的目的v 通過分析數(shù)據(jù)，弄清和研究對(duì)象有關(guān)的各個(gè)因素對(duì)該對(duì)象是否存在影響以及影響的程度和性質(zhì)v 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，研究時(shí)間、地點(diǎn)、方法、人員、實(shí)驗(yàn)室的改變是否導(dǎo)致了不同數(shù)據(jù)組之間明顯的差異。 步驟總差方和總差方和ST組內(nèi)差方和組內(nèi)差方和SE組間差方和組間差方和SL組內(nèi)均方組內(nèi)均方VE=SE/fE組間均方組間均方VL=S

40、L/fL計(jì)算計(jì)算F=VL/VE值值查表查表10-1010-10，若，若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，則組間影響顯著；，則組間影響顯著； 若若FFFF （f fL L ,f,fE E) )，則組間無(wú)顯著影響，則組間無(wú)顯著影響練習(xí) 分發(fā)統(tǒng)一的含銅的樣品到分發(fā)統(tǒng)一的含銅的樣品到6 6個(gè)實(shí)驗(yàn)室，下表為各實(shí)驗(yàn)室個(gè)實(shí)驗(yàn)室，下表為各實(shí)驗(yàn)室5 5次測(cè)定次測(cè)定值，試分析不同實(shí)驗(yàn)室之間是否存在顯著性差異。值，試分析不同實(shí)驗(yàn)室之間是否存在顯著性差異。實(shí)驗(yàn)室號(hào)12345s10.0980.0990.0980.1000.0990.09880.0008420.0990.1010.0990.0980.097

41、0.09880.0014830.1010.1010.1040.1010.1020.10180.0013040.1000.1000.0970.0970.0950.09780.0021750.0980.0980.1020.1000.1000.09960.0016760.0980.0940.0980.0980.0980.09720.00179解：分別計(jì)算組內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別計(jì)算組內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算各組平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和各組方差的和計(jì)算各組平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和各組方差的和000161. 0)(161)(11612121iiliixxxxlsliisls1221 計(jì)算組內(nèi)差方和、組間

42、差方和及總差方和計(jì)算組內(nèi)差方和、組間差方和及總差方和452511026. 11012. 6) 1(1048. 6) 1(ELTELSSSsnSnsLS 根據(jù)方差表做方差分析根據(jù)方差表做方差分析方差來源差方和自由度均方F臨界值統(tǒng)計(jì)推斷組間fL=L-1=5VL=SL/fL= F=VL/VE =5.1F0.01(5,24)=3.9FFa組間影響顯著組內(nèi)fE=(n-1)L=24VE=SE/fE = 總和51048. 6Ls51012. 6Es41026. 1Ts41030. 151055. 2提 綱 第一節(jié) 質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容 第二節(jié) 監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ) 第三節(jié) 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述 第四節(jié) 實(shí)

43、驗(yàn)室質(zhì)量控制第四節(jié) 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制 名詞解釋 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制 實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制一、名詞解釋（一） 準(zhǔn)確度（二） 精密度（三） 靈敏度、檢出限（四） 空白試驗(yàn)（五） 校準(zhǔn)曲線1. 定義 準(zhǔn)確度是測(cè)量值與真值的符合程度。 一個(gè)分析方法或分析測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，決定著這個(gè)結(jié)果的可靠性。 準(zhǔn)確度用絕度誤差E或相對(duì)誤差E相對(duì)表示。（一）準(zhǔn)確度 回收率實(shí)驗(yàn) 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析-t檢法 不同方法之間的比較t檢法 2.評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法 定義：在測(cè)定樣品的同時(shí), 于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定, 將其測(cè)定結(jié)果扣除樣品的測(cè)定值, 以計(jì)算回

44、收率。這是目前試驗(yàn)常用而又方便的確定準(zhǔn)確度的方法。多次回收試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。 回收率的計(jì)算公式：（1）回收率實(shí)驗(yàn) %100P加標(biāo)量試樣測(cè)定值加標(biāo)試樣測(cè)定值 加標(biāo)回收率的控制 通常規(guī)定通常規(guī)定95105%作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范作為回收率的目標(biāo)值。當(dāng)超出其范圍時(shí)，可由下列公式計(jì)算可以接受的上、下限圍時(shí)，可由下列公式計(jì)算可以接受的上、下限D(zhuǎn)tfns.95.0P)(05.0下Dtfns.05.1P)(05.0上D：加標(biāo)量 n：測(cè)定次數(shù)一致原則：樣品與加標(biāo)樣按同一操作步驟和方法同時(shí)測(cè)定，保證實(shí)驗(yàn)條件一致實(shí)驗(yàn)條件一致 為提高準(zhǔn)確度，樣品和加標(biāo)樣分別進(jìn)行平行測(cè)試，以平均值帶入計(jì)算相近原則

45、：加標(biāo)量應(yīng)與樣品中相應(yīng)待測(cè)物含量相近含量相近，加入過多或過少，均不能保證加標(biāo)樣品和樣品中所含待測(cè)物濃度在相同的精密度范圍內(nèi)，故加標(biāo)量一般應(yīng)為試樣含量的15倍，加標(biāo)后的總量不超過測(cè)定值上限加標(biāo)后的總量不超過測(cè)定值上限，在方法測(cè)定上限濃度C的0.4-0.6（C）之間為宜注意： 可比原則：加標(biāo)樣中原始樣品的取樣體積、稀釋倍數(shù)及測(cè)試體積，盡可能與樣品測(cè)試時(shí)一致 不變?cè)瓌t：加標(biāo)物的濃度宜高，加標(biāo)體積宜小，一般不超過原始試樣體積的 1% 適用原則：容易實(shí)施，便于回收率計(jì)算用新銅試劑法測(cè)定銅樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)銅為0.40mg/L，測(cè)定5次。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。

46、計(jì)算 平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率；該回收率是否在可接受的上、下限內(nèi)？ 例： 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析-t檢法 不同方法之間的比較t檢法（2）其他評(píng)價(jià)方法 （二）精確度1. 定義： 精密度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對(duì)一均勻試樣進(jìn)行重復(fù)分析時(shí)，所得分析結(jié)果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。 精密度用標(biāo)準(zhǔn)偏差s或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))CV來表示，通常與被測(cè)物的含量水平有關(guān)。 平行性：同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間三因素中

47、至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨(dú)立測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。 再現(xiàn)性：在不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時(shí)間都不相同），用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測(cè)定結(jié)果之間的符合程度。室內(nèi)精密度室內(nèi)精密度用絕對(duì)偏差用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示表示室間精密度室間精密度用相對(duì)平均用相對(duì)平均偏差表示偏差表示精密度與準(zhǔn)確度圖示精密度差精密度差準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差精密度好精密度好準(zhǔn)確度差準(zhǔn)確度差精密度好精密度好準(zhǔn)確度好準(zhǔn)確度好 精密度的檢驗(yàn)-F檢法 評(píng)價(jià)方法 定義：是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度；可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的

48、待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來描述 常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分以下式表示：（三）靈敏度 Akc+a式中：A儀器的響應(yīng)量； c待測(cè)物質(zhì)的濃度； a校準(zhǔn)曲線的截距； k方法的靈敏度，k值大，說明方法靈敏度高。 定義：某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。 不同的分析方法對(duì)檢測(cè)限的規(guī)定不同。 這里的檢測(cè)是指示性檢測(cè)，斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。例如分光光度法中規(guī)定扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測(cè)限。（四）檢出限測(cè)定限： 測(cè)定下限指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定

49、待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量； 測(cè)定上限指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量； 定義：是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同?？瞻自囼?yàn)應(yīng)與試樣測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。 空白試驗(yàn)值的大小及其重現(xiàn)性在很大程度上反映一個(gè)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室及其分析人員的水平。 控制方法：常規(guī)分析中，每次測(cè)定兩份空白試驗(yàn)平行樣，其相對(duì)偏差一般不大于50%，取其平均值作為同批試樣測(cè)定結(jié)果的空白校正值。（五）空白試驗(yàn)樣品的分析響應(yīng)值通常不僅是樣品中待測(cè)物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素（如實(shí)際的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的沾污等）的分析響應(yīng)值。由于這些因素的大小經(jīng)常變

50、化，在每次進(jìn)行樣品分析的同時(shí)，均應(yīng)作空白試驗(yàn)，其響應(yīng)值為空白試驗(yàn)值。一般情況下空白值并不等于零。空白值的大小可以反映出此實(shí)驗(yàn)的好壞、實(shí)驗(yàn)用水情況、試劑情況等。當(dāng)空白試驗(yàn)值較高時(shí)，應(yīng)全面檢查試驗(yàn)用水、容器、儀器性能及操作環(huán)境等諸影響因素。因此希望空白值越小越好。 定義：用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。工作曲線：繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同；標(biāo)準(zhǔn)曲線：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，比如省略樣品的前處理。（六）校準(zhǔn)曲線 線性范圍：校準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量的變化范圍。 標(biāo)準(zhǔn)曲

51、線的繪制： 配標(biāo)準(zhǔn)系列 測(cè)定響應(yīng)值 選坐標(biāo)系（注意坐標(biāo)系精度、斜率等問題） 點(diǎn)入數(shù)據(jù) 連線 待測(cè)物質(zhì)計(jì)算 內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室分析人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。一般通過分析和應(yīng)用某種質(zhì)量控制圖或其他方法來控制分析質(zhì)量。二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制目的和意義 對(duì)經(jīng)常性的分析項(xiàng)目常用控制圖來控制質(zhì)量。 質(zhì)量控制圖的基本原理由W.A.Shewart提出的。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用常用的質(zhì)量控制圖 均數(shù)控制圖 均數(shù)-極差控制圖1. 均數(shù)控制圖在日常的環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中，為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和

52、控制分析測(cè)定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質(zhì)量控制圖。 （1）編制控制圖的基本假設(shè) 測(cè)定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。 質(zhì)量控制圖的基本組成見圖。預(yù)期值即圖中的中心線；目標(biāo)值圖中上、下警告限之間區(qū)域；實(shí)測(cè)值的可接受范圍圖中上、下控制限之間的區(qū)域；輔助線上、下各一線，在中心線兩側(cè)與上、下警告限之間各一半處。 控制樣品的濃度和組成，使其盡量與環(huán)境樣品相似，用同一方法在一定時(shí)間內(nèi)重復(fù)測(cè)定，至少累積20個(gè)數(shù)據(jù)（不可將20個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上），以 表示。每個(gè)數(shù)據(jù)由一對(duì)平行樣品的測(cè)定結(jié)果求得：2xiBAxx x（2）均值控制圖的編制步驟 求出它們的平均結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)偏差nxx1n)xx(s2i 計(jì)算各統(tǒng)計(jì)值，并以測(cè)定次數(shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)值為縱坐標(biāo)作圖。同時(shí)作有關(guān)控制線。 將20個(gè) 數(shù)據(jù)按測(cè)定順序點(diǎn)入圖中，連線x必須滿足的要求： a. 超出上下控制線的數(shù)據(jù)視為離群值，應(yīng)予刪除，剔除后不足20個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)再測(cè)補(bǔ)足，并重新計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，并做圖，直到20個(gè)數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內(nèi)； b上下輔助線范圍內(nèi)的點(diǎn)應(yīng)多于2/3，如少于50%，則說明分散度太大，應(yīng)重做。 c連續(xù)7點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機(jī)的，應(yīng)重做。質(zhì)量控制圖繪成后，應(yīng)標(biāo)明測(cè)定項(xiàng)目、質(zhì)量控制樣品濃度、分析方