第七章 痕量分析的測(cè)定方法.

1、第七章 痕量分析的測(cè)定方法表表 7-17-1痕量分析常用分析方法痕量分析常用分析方法 無(wú)機(jī)痕量分析無(wú)機(jī)痕量分析 有機(jī)痕量分析有機(jī)痕量分析（1 1）原子吸收光譜；（）原子吸收光譜；（2 2）原）原子發(fā)射光譜；（子發(fā)射光譜；（3 3）電感耦合）電感耦合等離子體質(zhì)譜；（等離子體質(zhì)譜；（4 4）X X射線熒射線熒光光譜法；（光光譜法；（5 5）中子活化分）中子活化分析法析法（1 1）氣相色譜（）氣相色譜（2 2）高效液相）高效液相色譜色譜 1. 有機(jī)痕量分析中常用的分析方法有機(jī)痕量分析中常用的分析方法1） 氣相色譜法氣相色譜法 用于分析氣體試樣，易揮發(fā)以及轉(zhuǎn)化為易揮用于分析氣體試樣，易揮發(fā)以及轉(zhuǎn)化為易

2、揮發(fā)固體或液體試樣的分析。發(fā)固體或液體試樣的分析。 可以檢測(cè)可以檢測(cè)10-11-10-13g物質(zhì)物質(zhì)2）高效液相色譜）高效液相色譜 用于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量大的用于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、相對(duì)分子質(zhì)量大的有機(jī)化合物的測(cè)定有機(jī)化合物的測(cè)定 紫外檢測(cè)器可以檢測(cè)紫外檢測(cè)器可以檢測(cè)10-9g物質(zhì)物質(zhì);熒光檢測(cè)器可熒光檢測(cè)器可以檢測(cè)以檢測(cè)10-11g2. 無(wú)機(jī)痕量分析中常用的分析方法無(wú)機(jī)痕量分析中常用的分析方法1） 原子吸收光譜分析法原子吸收光譜分析法(AAS) AAS AAS是一種利用被測(cè)元素基態(tài)原子的蒸氣對(duì)特征輻射是一種利用被測(cè)元素基態(tài)原子的蒸氣對(duì)特征輻射的吸收而進(jìn)行定量分析的方法的吸收而進(jìn)行定

3、量分析的方法 優(yōu)點(diǎn)：（優(yōu)點(diǎn)：（1 1）檢出限低，火焰原子吸收光譜檢出限可達(dá)）檢出限低，火焰原子吸收光譜檢出限可達(dá)ng/gng/g，石墨爐原子吸收法檢出限可達(dá)，石墨爐原子吸收法檢出限可達(dá)pg/gpg/g；（；（2 2）準(zhǔn)確）準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收光譜精密度可保持在度高，火焰原子吸收光譜精密度可保持在1 1左右，石左右，石墨爐原子吸收法精密度可達(dá)墨爐原子吸收法精密度可達(dá)3-5%3-5%；（；（3 3）選擇性比較好；）選擇性比較好；（4 4）分析速度快；（）分析速度快；（5 5）應(yīng)用范圍廣，能夠測(cè)定的元）應(yīng)用范圍廣，能夠測(cè)定的元素可多達(dá)素可多達(dá)7070多個(gè)；（多個(gè)；（6 6）石墨爐原子吸收法）石墨爐

4、原子吸收法, ,液固體都液固體都可以進(jìn)樣；（可以進(jìn)樣；（7 7）儀器比較簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)比較低廉）儀器比較簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)比較低廉局限性：測(cè)定難熔元素、稀土元素、及非金屬元素，局限性：測(cè)定難熔元素、稀土元素、及非金屬元素，不太令人滿意；不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析。不太令人滿意；不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析。 AAS分析應(yīng)用分析應(yīng)用 AAS直接測(cè)定直接測(cè)定 化學(xué)富集化學(xué)富集- AAS法：蒸餾揮發(fā)法：蒸餾揮發(fā)- AAS；共沉淀；共沉淀- AAS；選擇吸附選擇吸附- AAS；萃??；萃取- AAS等等 元素價(jià)態(tài)和形態(tài)分析元素價(jià)態(tài)和形態(tài)分析 測(cè)定元素：主要測(cè)定鉻、砷、銻、錫、硒、釩和汞測(cè)定元素：主要測(cè)定鉻、砷、銻、錫

5、、硒、釩和汞等元素等元素 分析對(duì)象：主要集中在水體、生物流體和食品方面分析對(duì)象：主要集中在水體、生物流體和食品方面 注意：注意：AAS方法本身對(duì)元素價(jià)態(tài)和形態(tài)分析不具方法本身對(duì)元素價(jià)態(tài)和形態(tài)分析不具有選擇性，需要將不同物種一一分離后進(jìn)行測(cè)定有選擇性，需要將不同物種一一分離后進(jìn)行測(cè)定 間接分析（測(cè)定陰離子和有機(jī)化合物）間接分析（測(cè)定陰離子和有機(jī)化合物） 原理原理 基于利用某一個(gè)或一個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)基于利用某一個(gè)或一個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以用光譜分析法測(cè)定的形式，通過(guò)對(duì)反物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以用光譜分析法測(cè)定的形式，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中金屬元素或反應(yīng)后試液中過(guò)量的金屬元素的應(yīng)產(chǎn)物中金屬元

6、素或反應(yīng)后試液中過(guò)量的金屬元素的測(cè)定，便可間接求出試樣中待測(cè)物的含量測(cè)定，便可間接求出試樣中待測(cè)物的含量 間接法利用的化學(xué)反應(yīng)間接法利用的化學(xué)反應(yīng) 對(duì)分析信號(hào)的增強(qiáng)或抑制效應(yīng)、沉淀反應(yīng)、絡(luò)合對(duì)分析信號(hào)的增強(qiáng)或抑制效應(yīng)、沉淀反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)、形成雜多酸的反應(yīng)和置換反應(yīng)等反應(yīng)、形成雜多酸的反應(yīng)和置換反應(yīng)等絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng):利用金屬陽(yáng)離子與陰離子或有機(jī)化合物形利用金屬陽(yáng)離子與陰離子或有機(jī)化合物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。后者被有機(jī)溶劑萃取，通過(guò)測(cè)定萃成穩(wěn)定的絡(luò)合物。后者被有機(jī)溶劑萃取，通過(guò)測(cè)定萃取物中的金屬元素，可間接測(cè)定分析物的含量。取物中的金屬元素，可間接測(cè)定分析物的含量。2）原子發(fā)射光譜分析法（）原子發(fā)射

7、光譜分析法（AES) AES的激發(fā)光源的激發(fā)光源直流電弧直流電弧 交流電弧交流電弧 高壓火花高壓火花 電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP) b. 電感耦合等離子體光譜分析（電感耦合等離子體光譜分析（ICP-AES) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 多元素同時(shí)測(cè)定的能力；分析速度快；分析試多元素同時(shí)測(cè)定的能力；分析速度快；分析試樣固體液體都可直接測(cè)定；選擇性好；檢出限低，樣固體液體都可直接測(cè)定；選擇性好；檢出限低，ICP-AESICP-AES可達(dá)可達(dá)ng/gng/g級(jí)；準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差可達(dá)級(jí)；準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差可達(dá)1%1%以下；試樣消耗少；線性范圍寬可達(dá)以下；試樣消耗少；線性范圍寬可達(dá)4-64-6個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)

8、量級(jí) 局限性局限性 常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般光譜儀無(wú)法測(cè)定，還有一些在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般光譜儀無(wú)法測(cè)定，還有一些非金屬元素如非金屬元素如P P、SeSe、TeTe等，由于其激發(fā)電位高，等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低靈敏度較低 ICP-AES的進(jìn)樣技術(shù)的進(jìn)樣技術(shù) 溶液進(jìn)樣：最為普遍的方式溶液進(jìn)樣：最為普遍的方式 固體進(jìn)樣：直接粉末吹入法、電弧固體進(jìn)樣：直接粉末吹入法、電弧/火花試火花試樣引進(jìn)法、樣引進(jìn)法、電熱蒸發(fā)引進(jìn)試樣法電熱蒸發(fā)引進(jìn)試樣法、直接石墨、直接石墨電極裝樣插入法等電極裝樣插入法等 ICP-AES分析應(yīng)用分析

9、應(yīng)用 水質(zhì)分析水質(zhì)分析生物試樣分析生物試樣分析 金屬和合金分析金屬和合金分析高純物質(zhì)分析高純物質(zhì)分析3）無(wú)機(jī)質(zhì)譜）無(wú)機(jī)質(zhì)譜 （1） 分類分類火花源質(zhì)譜火花源質(zhì)譜(SSMS) 優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，多元素同時(shí)測(cè)定；缺點(diǎn)：價(jià)格高昂，優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，多元素同時(shí)測(cè)定；缺點(diǎn)：價(jià)格高昂，操作費(fèi)用高，精密度差操作費(fèi)用高，精密度差二次離子質(zhì)譜二次離子質(zhì)譜(SIMS) 靈敏度高，多元素分析，用于表面微區(qū)分析靈敏度高，多元素分析，用于表面微區(qū)分析等離子質(zhì)譜（等離子質(zhì)譜（ICP-MS) 高靈敏度，高精密度，線性范圍寬高靈敏度，高精密度，線性范圍寬（2）等離子質(zhì)譜（）等離子質(zhì)譜（ICP-MS) 原理及儀器原理及儀器 ICP

10、-MS儀由儀由ICP作為離子源、試樣引入裝置（接作為離子源、試樣引入裝置（接口）、四級(jí)質(zhì)譜儀、離子探測(cè)器組成?？冢?、四級(jí)質(zhì)譜儀、離子探測(cè)器組成。 ICPICP作為質(zhì)譜的高溫離子源，樣品在高溫中心通道作為質(zhì)譜的高溫離子源，樣品在高溫中心通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過(guò)程。離子通過(guò)樣中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過(guò)程。離子通過(guò)樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MSMS部分，部分，MSMS部分部分為四級(jí)桿快速掃描質(zhì)譜儀，通過(guò)高速順序掃描分離測(cè)定為四級(jí)桿快速掃描質(zhì)譜儀，通過(guò)高速順序掃描分離測(cè)定所有離子。掃描質(zhì)量范圍從所有離子。掃描質(zhì)量范圍從6-2606-26

11、0，并通過(guò)高速雙通道，并通過(guò)高速雙通道檢測(cè)器對(duì)四級(jí)桿分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，濃度線性動(dòng)態(tài)檢測(cè)器對(duì)四級(jí)桿分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，濃度線性動(dòng)態(tài)范圍達(dá)范圍達(dá)8 8個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)分析性能分析性能 元素檢測(cè)的覆蓋面廣元素檢測(cè)的覆蓋面廣, , 除除H H、HeHe、NeNe、ArAr以外，幾乎以外，幾乎所有元素都能檢測(cè)；檢出限低所有元素都能檢測(cè)；檢出限低, ,大多數(shù)元素的檢出限達(dá)大多數(shù)元素的檢出限達(dá)pg/gpg/g級(jí)；多元素同時(shí)測(cè)定；精密度與級(jí)；多元素同時(shí)測(cè)定；精密度與ICP-AESICP-AES相當(dāng)，相相當(dāng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1-0.50.1-0.5；其線性動(dòng)態(tài)范圍寬，線性范；其線性動(dòng)態(tài)范圍寬

12、，線性范圍達(dá)圍達(dá)8 8個(gè)數(shù)量級(jí)應(yīng)用個(gè)數(shù)量級(jí)應(yīng)用局限性：局限性： ICPMSICPMS中存在譜線干擾，主要來(lái)自另一元素的同中存在譜線干擾，主要來(lái)自另一元素的同質(zhì)異位的單電荷離子、雙電荷離子及氧化物離子、分質(zhì)異位的單電荷離子、雙電荷離子及氧化物離子、分子離子等可能與待測(cè)元素的峰發(fā)生重疊子離子等可能與待測(cè)元素的峰發(fā)生重疊 。如。如4040ArAr1616O O干干擾擾5656Fe,Fe, 40 40ArAr干擾干擾4040CaCa等等 應(yīng)用應(yīng)用 在地質(zhì)、環(huán)境分析應(yīng)用最多；其次是冶金、生物臨在地質(zhì)、環(huán)境分析應(yīng)用最多；其次是冶金、生物臨床、試劑、食品、核材料等領(lǐng)域床、試劑、食品、核材料等領(lǐng)域4）X-射線

13、熒光光譜分析法射線熒光光譜分析法原理：以元素的特征原理：以元素的特征X-射線光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度測(cè)射線光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度測(cè)量為依據(jù)的儀器分析方法量為依據(jù)的儀器分析方法優(yōu)點(diǎn)：非損壞性的多元素分析方法，分析試樣形態(tài)優(yōu)點(diǎn)：非損壞性的多元素分析方法，分析試樣形態(tài)可以多樣化，光譜簡(jiǎn)單，分析濃度范圍廣，準(zhǔn)確度可以多樣化，光譜簡(jiǎn)單，分析濃度范圍廣，準(zhǔn)確度高；高；缺點(diǎn)：分析靈敏度較差缺點(diǎn)：分析靈敏度較差缺點(diǎn)：分析靈敏度較差缺點(diǎn)：分析靈敏度較差, , 譜譜線之間的干擾和基體效應(yīng)的影響也較嚴(yán)重線之間的干擾和基體效應(yīng)的影響也較嚴(yán)重應(yīng)用應(yīng)用 產(chǎn)品質(zhì)量控制、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物材料分析的產(chǎn)品質(zhì)量控制、環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物材料分析的重

14、要方法之重要方法之 5）中子活化分析法）中子活化分析法 原理：利用中子與各種元素的穩(wěn)定同位素進(jìn)行原理：利用中子與各種元素的穩(wěn)定同位素進(jìn)行核反應(yīng)并產(chǎn)生放射性核素，然后用射線探測(cè)儀器測(cè)核反應(yīng)并產(chǎn)生放射性核素，然后用射線探測(cè)儀器測(cè)量放射性核素衰變時(shí)放出的射線。通過(guò)測(cè)量射線的量放射性核素衰變時(shí)放出的射線。通過(guò)測(cè)量射線的能量或半定期進(jìn)行定性鑒定，測(cè)量射線的活度進(jìn)行能量或半定期進(jìn)行定性鑒定，測(cè)量射線的活度進(jìn)行定量分折。定量分折。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高；準(zhǔn)確度和精密度好；專屬性靈敏度高；準(zhǔn)確度和精密度好；專屬性強(qiáng)；可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析；無(wú)需定量分離；在一強(qiáng)；可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析；無(wú)需定量分離；在一船情況下無(wú)試劑空白校正；可實(shí)現(xiàn)非破壞分析，在船情況下無(wú)試劑空白校正；可實(shí)現(xiàn)非破壞分析，在計(jì)算機(jī)輔助下容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等。計(jì)算機(jī)輔助下容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等。 局限性：受儀器設(shè)備及工作條件的限制，難以局限性：受儀器設(shè)備及工作條件的限制，難以普遍應(yīng)用普遍應(yīng)用 表表7-2 重要的痕量元素分析方法的功能比較重要的痕量元素分析方法的功能比較分析方法分析方法檢出檢出限限準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度多元素多元素分析分析抗干擾抗干擾能力能力直接固直接固體分析體分析直接液直接液體分析體分析FAASF