化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)9

1、第九章第九章 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論（Transition State Theory）9.1 勢能面上的運動（略）勢能面上的運動（略）9.2 過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)9.3 過渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)過渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)9.4 過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式9.5 過渡態(tài)理論的應(yīng)用過渡態(tài)理論的應(yīng)用9.6 過渡態(tài)區(qū)域的實驗觀察過渡態(tài)區(qū)域的實驗觀察9.2 過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)過渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）一、分隔面與軌線

2、一、分隔面與軌線1、分隔面、分隔面分隔面分隔面: 為勢能面上的剖面，用以分隔反為勢能面上的剖面，用以分隔反應(yīng)物區(qū)、產(chǎn)物區(qū)與過渡態(tài)區(qū)。應(yīng)物區(qū)、產(chǎn)物區(qū)與過渡態(tài)區(qū)。 傳統(tǒng)過渡態(tài)理論是讓分隔面通過勢能面?zhèn)鹘y(tǒng)過渡態(tài)理論是讓分隔面通過勢能面的鞍點，且在鞍點與反應(yīng)坐標(biāo)正交。的鞍點，且在鞍點與反應(yīng)坐標(biāo)正交。 在分隔面上，鞍點處勢能具有極小值；在分隔面上，鞍點處勢能具有極小值；分隔面上任何一點在與分隔面正交方向上分隔面上任何一點在與分隔面正交方向上勢能都是極大的。勢能都是極大的。2、軌線、軌線軌線：軌線：代表點運動的軌跡在勢能面上形成的代表點運動的軌跡在勢能面上形成的一條運動曲線。一條運動曲線。軌軌線線反應(yīng)性軌

3、線：反應(yīng)性軌線：非反應(yīng)性軌線非反應(yīng)性軌線穿越分隔面的軌線，由反穿越分隔面的軌線，由反 應(yīng)物區(qū)進入產(chǎn)物區(qū)。應(yīng)物區(qū)進入產(chǎn)物區(qū)。 反應(yīng)體系代表點運動反應(yīng)體系代表點運動 的軌跡可以不止一次的軌跡可以不止一次 穿越分隔面，但最終穿越分隔面，但最終 仍回復(fù)到反應(yīng)物區(qū)。仍回復(fù)到反應(yīng)物區(qū)。不穿過分隔面的軌線。不穿過分隔面的軌線。3、過渡態(tài)理論對計算反應(yīng)速率的處理方法、過渡態(tài)理論對計算反應(yīng)速率的處理方法 過渡態(tài)理論是通過計算單位時間跨越過渡過渡態(tài)理論是通過計算單位時間跨越過渡區(qū)（分隔面）的軌線的統(tǒng)計平均數(shù)目（軌線區(qū)（分隔面）的軌線的統(tǒng)計平均數(shù)目（軌線通量）來計算反應(yīng)速率。從計算工作量來說，通量）來計算反應(yīng)速率。

4、從計算工作量來說，這種方法比現(xiàn)代碰撞理論的軌線法要簡便。這種方法比現(xiàn)代碰撞理論的軌線法要簡便。二、過渡狀態(tài)理論基本假設(shè)二、過渡狀態(tài)理論基本假設(shè) 1、反應(yīng)物體系的、反應(yīng)物體系的核運動絕熱。核運動絕熱。2、反應(yīng)物體系反應(yīng)物體系維持維持Boltzmann分布或熱平衡分布。分布或熱平衡分布。任何熱速任何熱速率理論都率理論都引用。引用。3、跨過分隔面的全部軌線都跨過分隔面的全部軌線都是反應(yīng)性軌線，絕不返回，是反應(yīng)性軌線，絕不返回，簡稱簡稱不返回假設(shè)不返回假設(shè)。4、 分隔面附近分隔面附近, 體系的體系的Hamilton函數(shù)可以分離，簡稱函數(shù)可以分離，簡稱運動分運動分離假設(shè)。離假設(shè)。過渡態(tài)理過渡態(tài)理論特有力

5、論特有力學(xué)假設(shè)。學(xué)假設(shè)。三、過渡狀態(tài)理論公式推導(dǎo)三、過渡狀態(tài)理論公式推導(dǎo)A + B P 若反應(yīng)物分子對有若反應(yīng)物分子對有 n 個原子組成，則體系共個原子組成，則體系共有有 6n 維（維（3n 個坐標(biāo)和個坐標(biāo)和 3n 個共軛動量）。個共軛動量）。6n維相空間體積元：維相空間體積元： nndPdPdqdqd3131令，令，1q：反應(yīng)坐標(biāo)。：反應(yīng)坐標(biāo)。1P：對應(yīng)于反應(yīng)坐標(biāo)的共軛動量。：對應(yīng)于反應(yīng)坐標(biāo)的共軛動量。據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)：據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)： 處在相空間體積元處在相空間體積元 d 內(nèi)反應(yīng)物種的幾率為：內(nèi)反應(yīng)物種的幾率為： （即相空間體積（即相空間體積 d 中找到反應(yīng)物分子對中找到反應(yīng)物分子對 A-B

6、 的幾率。）的幾率。） nnnTkHnnnTkHhdPdPdqdqehdPdPdqdqeNdNBB33131/33131/*/H：經(jīng)典：經(jīng)典Hamilton函數(shù)，函數(shù)，),(iiqPHN：反應(yīng)物分子對的總數(shù)目。：反應(yīng)物分子對的總數(shù)目。（若反應(yīng)物為（若反應(yīng)物為A 和和 B，N = NA NB）nnnTkHnnnTkHhdPdPdqdqehdPdPdqdqeNdNBB33131/33131/*/分母：分母： 與反應(yīng)物相聯(lián)系的包含所有動量與坐標(biāo)與反應(yīng)物相聯(lián)系的包含所有動量與坐標(biāo)值的積分，這個積分為反應(yīng)物的配分函值的積分，這個積分為反應(yīng)物的配分函數(shù)。數(shù)。若反應(yīng)物為若反應(yīng)物為A 和和 B，VQVQBA

7、分分母母( QA、QB為單位體積配分函數(shù)，為單位體積配分函數(shù)，V為容器體積為容器體積 )N = NA NB故：故： VQVQhdPdPdqdqeNNdNBAnnnTkHBAB33131/*/BAnnnTkHQQhdPdPdqdqeBAB33131/代表點在分隔面上通過相空間的速率：代表點在分隔面上通過相空間的速率：BAnnnTkHQQhdPdPdqdqedtdqBAdtdNB33132/1*/（1）要獲得反應(yīng)的總速率，應(yīng)對穿越分隔面的所有要獲得反應(yīng)的總速率，應(yīng)對穿越分隔面的所有 空間積分，這個積分應(yīng)是空間積分，這個積分應(yīng)是1P的所有正值。的所有正值。 BAnnnTkHQQhdPdPdqdqed

8、tdqBAdtdNB33132/1*/（1）對（對（1）式積分，得反應(yīng)的總速率：）式積分，得反應(yīng)的總速率： 11dPdtdqQQBAdtdNBA/33232/nnnTkHhdPdpdqdqeB（2）總的總的Hamilton函數(shù)可分離為：函數(shù)可分離為：HHH) 3(20112HEP)4(111pdtdq將將 (3)、(4) 式代入式代入 (2) 式，式， 11dPdtdqQQBAdtdNBA/33232/nnnTkHhdPdpdqdqeB（2）整理后，可得：整理后，可得：BABTkEQQdPTkPPheBAdtdNB101111/2exp20133232/ /nnnTkHhdPdPdqdqeB

9、BAnnnTkHBQQhdpdpdqdqehTkdtdNB133232/ /0BAeTkEB上式積分部分為過渡態(tài)的上式積分部分為過渡態(tài)的 3n-1 維配分函數(shù)維配分函數(shù) )VQ( 故故 :)exp(0TkEQQVQhTkBAdtdNBBAB速率常數(shù)：速率常數(shù)：)/exp(0TkEQQQhTkkBBAB傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論中的傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論中的Eyring公式公式9.3 過渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)過渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)一、一、 考慮到量子效應(yīng)，對傳統(tǒng)過渡態(tài)理論作如考慮到量子效應(yīng)，對傳統(tǒng)過渡態(tài)理論作如下修正：下修正：（1）不用經(jīng)典勢壘，改用量子能壘，并引入不用經(jīng)典勢壘，改用量子能壘，并引入零點校正。

10、零點校正。 （2）反應(yīng)坐標(biāo)仍依經(jīng)典處理，但內(nèi)部能量量子反應(yīng)坐標(biāo)仍依經(jīng)典處理，但內(nèi)部能量量子化，用量子配分函數(shù)代替經(jīng)典配分函數(shù)?；?，用量子配分函數(shù)代替經(jīng)典配分函數(shù)。（3）考慮隧道效應(yīng)?？紤]隧道效應(yīng)。二、二、在傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論中的在傳統(tǒng)的過渡態(tài)理論中的Eyring公式前公式前面添加一個校正因子面添加一個校正因子:)(T)exp(0)()(RTEQQhTkkiABTTiiQ：量子配分函數(shù)。：量子配分函數(shù)。E0：量子能壘。：量子能壘。（通常（通常 (T) 在低溫時較大，依溫度升高在低溫時較大，依溫度升高而減少，其值可小于而減少，其值可小于1也可大于也可大于1。）。）三、關(guān)于隧道效應(yīng)三、關(guān)于隧道效應(yīng)1、

11、隧道效應(yīng)對質(zhì)量輕的粒子和在位壘低和窄隧道效應(yīng)對質(zhì)量輕的粒子和在位壘低和窄時，是很重要的。時，是很重要的。2、對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，量子力學(xué)隧道效應(yīng)起對電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，量子力學(xué)隧道效應(yīng)起特別重要的作用。特別重要的作用。3、對于重原子，隧道效應(yīng)僅有很小的作用。對于重原子，隧道效應(yīng)僅有很小的作用。 9.4 過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式一、過渡態(tài)理論熱力學(xué)公式一、過渡態(tài)理論熱力學(xué)公式RTEBAABBeQQQhTkk/0（Eyring公式）公式）RTEBAABeQQQK/0K：活化平衡常數(shù)。：活化平衡常數(shù)。 則則 Eyring 公式可寫為：公式可寫為：) 1 (KhTkkB定義：定義：(作為不嚴(yán)

12、格的考慮作為不嚴(yán)格的考慮, K 近似具有一般平衡常數(shù)的特征。近似具有一般平衡常數(shù)的特征。) 據(jù)熱力學(xué)公式：據(jù)熱力學(xué)公式： KRTGln)2()exp(RTGK(2) 式代入式代入 (1) 式：式：) 1 (KhTkkB)3()exp(RTGhTkkB將熱力學(xué)公式將熱力學(xué)公式STHG代入（代入（3）式，整理后，得：式，整理后，得：)exp()exp(RTHRShTkkB此即為過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式。此即為過渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式。它對任何形式的元反應(yīng)均適用。它對任何形式的元反應(yīng)均適用。二、活化能與二、活化能與 H 關(guān)系關(guān)系A(chǔ)rrhenius活化能定義式：活化能定義式：dTkdRTEaln2據(jù)過渡態(tài)

13、理論：據(jù)過渡態(tài)理論：KhTkkB故有：故有：KThkkBlnlnlnln) 1 (ln12TKTRTEa1. 恒壓過程恒壓過程)2(ln2RTHTKP將（將（2）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：) 1 (ln12TKTRTEa221RTHTRTEa即：即：HRTEaEa: 恒壓條件下的活化能。恒壓條件下的活化能。2. 恒容過程恒容過程)3(ln2RTUTKV將（將（3）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：) 1 (ln12TKTRTEa221RTUTRTEa即：即：)4(URTEa由熱力學(xué)關(guān)系式：由熱力學(xué)關(guān)系式：)(PVHUnRTH n：元反應(yīng)中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子數(shù)之差。：元反

14、應(yīng)中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子數(shù)之差。若反應(yīng)物分子數(shù)為若反應(yīng)物分子數(shù)為 n，則：，則： n = 1 - n故：故：)5()1 (RTnHU將（將（5）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：)4(URTEanRTHEaaE：恒容條件下的活化能。：恒容條件下的活化能。對于液相反應(yīng)，在常壓下，對于液相反應(yīng)，在常壓下， UH故：故： HRTEa三、指前因子與三、指前因子與 S關(guān)系關(guān)系 1. 恒溫恒壓過程恒溫恒壓過程將將 RTHEa代入代入Eyring公式熱力學(xué)表達式，得：公式熱力學(xué)表達式，得：RTRTERSBaeehTkk/ )(/RTERSBaeehTke/故指前因子故指前因子A為：為：)exp(RS

15、hTkeAB2. 恒溫恒容過程恒溫恒容過程將將 nRTHEa 代入代入Eyring公式熱力學(xué)表達式，得：公式熱力學(xué)表達式，得：RTnRTERSBaeehTkk/ )(/RTERSBnaeehTke/故指前因子故指前因子A為：為：)exp(RShTkeABn9.5 過渡態(tài)理論的應(yīng)用過渡態(tài)理論的應(yīng)用（Applications of Transition State Theory）根據(jù)根據(jù)Eying公式：公式：)exp(0RTEQQhTkkiiAiB一、一、Evaluating Partition Functions by Statistical MechanicsrotvibtranselecQQ

16、QQQQnuQnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次為核內(nèi)依次為核內(nèi)運動、電子運動、平動運動、振動運動和運動、電子運動、平動運動、振動運動和轉(zhuǎn)動運動的配分函數(shù)。轉(zhuǎn)動運動的配分函數(shù)。注意：單位體積配分函數(shù)僅對于平動運動的注意：單位體積配分函數(shù)僅對于平動運動的 配分函數(shù)而言。配分函數(shù)而言。1. 電子配分函數(shù)電子配分函數(shù) Tk/EielecBiegQ ig：簡并度。：簡并度。 2. 平動配分函數(shù)平動配分函數(shù) （1）對于質(zhì)量為）對于質(zhì)量為 m的一個粒子在長度的一個粒子在長度 l 的的 一維箱中運動，其配分函數(shù)一維箱中運動，其配分函數(shù) 為：為：lhTmkQBtrans2/1)2(（

17、2）三維空間總的平動配分函數(shù)：）三維空間總的平動配分函數(shù)：zyxQQQQtrans,trans,trans,trans332/3)2(lhTmkB單位體積的平動配分函數(shù)為：單位體積的平動配分函數(shù)為：32/33)2(hTmkVQlQBtranstrans3. 振動配分函數(shù)振動配分函數(shù)若將基態(tài)時的能量定為若將基態(tài)時的能量定為 0，則：，則： TkhSiBieQ/1vib11 i：振動頻率。：振動頻率。S：振動自由度。：振動自由度。53 NS對非線性多原子分子：對非線性多原子分子：63 NS對線性多原子分子：對線性多原子分子：N：分子中原子的個數(shù)。：分子中原子的個數(shù)。4. 轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（

18、1）線狀分子）線狀分子22rot8hTIkQB（2）非線狀分子）非線狀分子2/1231228hTkIQBiitroI：轉(zhuǎn)動慣量。：轉(zhuǎn)動慣量。二、對稱性與統(tǒng)計因子二、對稱性與統(tǒng)計因子（Symmetry and Statistical Factors）若涉及反應(yīng)中的分子具有對稱元素，在計算速若涉及反應(yīng)中的分子具有對稱元素，在計算速率常數(shù)時，對稱性必須包含在配分函數(shù)中。率常數(shù)時，對稱性必須包含在配分函數(shù)中。當(dāng)分子具有轉(zhuǎn)動對稱性時，轉(zhuǎn)動配分函數(shù)中加當(dāng)分子具有轉(zhuǎn)動對稱性時，轉(zhuǎn)動配分函數(shù)中加入對稱數(shù)入對稱數(shù) 。 如如 2/1231228hTkIQBiirot對對Cl2, = 2 這種處理方法對某些反應(yīng)會出

19、現(xiàn)問題。這種處理方法對某些反應(yīng)會出現(xiàn)問題。如：如： HHHHHHH22H2與活化絡(luò)合物對稱數(shù)均為與活化絡(luò)合物對稱數(shù)均為2。 TkEHHBBeQQQhTkk/102)2/)(1/(2/TkEHHBBeQQQhTk/02對于反應(yīng)：對于反應(yīng)： HDHHHDHD2TkEHDBBeQQQhTkk/202)2/)(1/(1/TkEHDBBeQQQhTk/022反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k2 為為 k1 的的 2 倍，而事實上此反倍，而事實上此反應(yīng)為抽應(yīng)為抽 H 反應(yīng)，速率常數(shù)不可能差那么大。反應(yīng)，速率常數(shù)不可能差那么大。最好的解決辦法是使用統(tǒng)計因子。最好的解決辦法是使用統(tǒng)計因子。統(tǒng)計因子定義為若將所有同種

20、原子編號可區(qū)分，統(tǒng)計因子定義為若將所有同種原子編號可區(qū)分，由此形成不同過渡態(tài)的數(shù)目。由此形成不同過渡態(tài)的數(shù)目。TkEBABBeQQQhTkLk/0L:統(tǒng)計因子。統(tǒng)計因子。 321HHH321321HHHHHH231231HHHHHH過渡態(tài)統(tǒng)計因子為過渡態(tài)統(tǒng)計因子為 2。對反應(yīng)：對反應(yīng)：321DDH321321DDHDDH231231DDHDDH統(tǒng)計因子也為統(tǒng)計因子也為2。三、雙原子反應(yīng)三、雙原子反應(yīng) PABBA) 1 (8)(22232/3hTkIhTkmmQBBBA2cBABArmmmmI)2()2(32/3hTkmQBAA)3()2(32/3hTkmQBBB據(jù)：據(jù)：)4()exp(0RTE

21、QQQhTkkBABc將（將（1）、（）、（2）、（）、（3）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：32/332/32232/3)2()2(8)(2hTkmhTkmhTkIhTkmmhTkkBBBABBBABc)exp(0RTERTEBceTkr/2/1208其中：其中： BABAmmmm四、四、F + H2 反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用HHFHF2rotvib22HFHFBQQQQQQhTkLkrans2tHFQQQRTEHFeQQQ/elec02Properties of the Reactants and Transition Statefor the F + H2 Reaction.Para

22、meters F-Ha-Hb F H2r2(F-H), 1.602r1(H-H), 0.756 r(H-H)=0.7417 1, cm -1 4007.6 4395.2 2, cm -1 397.9 3, cm 1 397.9 4, cm 1 310.8iEa(kJ/mole) 6.57m(amu) 21.014 18.9984 2.016I(amu 2) 7.433 0.277gelec 2 4 12/322/3trans2222TkhmmmmQQQBHFHFHF)10926. 6)(1001. 6(32/3712/339mkgkg3311016. 4m2222222rot/8/8HHBBH

23、IIhTIkhTIkQQ8 .26)/exp(1)/exp(131vib22TkhTkhQQBiiBHH因為：因為： KKJcmSJTkhBH300)10381. 1 ()2 .4395)(10626. 6(12313420 .21)/1099. 2(10scm故上式分子近似為故上式分子近似為1。 )/exp(1 0 . 11vib2TkhQQBH39. 1)/exp(1 122TkhB5 . 0142elec2HFQQQ統(tǒng)計因子統(tǒng)計因子:2L)/exp(1098. 001316RTEsmk)/790exp(1059. 011T11smolliter實驗值為實驗值為:)/800exp(10211)(TkT11smolliter9.6 過渡態(tài)區(qū)域的實驗觀察過渡態(tài)區(qū)域的實驗觀察單分子反應(yīng)：單分子反應(yīng)：CABCBAhABCs14111010*光解雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng):CABCBABCAs14111010*碰撞超快動力學(xué)要對過渡態(tài)進行研究超快動力學(xué)要對過渡態(tài)進行研究,以亞埃的分辨以亞埃的分辨率直接觀察分子運動時化學(xué)鍵的斷裂和形成。率直接觀察分子運動時化學(xué)鍵的斷裂和形成。 一、飛秒過渡態(tài)光譜學(xué)（一、飛秒過渡態(tài)光譜學(xué)（FTS）（Femtosecond transition-s