化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)9

1、第九章第九章 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論（Transition State Theory）9.1 勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)（略）勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)（略）9.2 過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)9.3 過(guò)渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)9.4 過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式9.5 過(guò)渡態(tài)理論的應(yīng)用過(guò)渡態(tài)理論的應(yīng)用9.6 過(guò)渡態(tài)區(qū)域的實(shí)驗(yàn)觀察過(guò)渡態(tài)區(qū)域的實(shí)驗(yàn)觀察9.2 過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)過(guò)渡態(tài)理論的基本假設(shè)和公式推導(dǎo)（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）一、分隔面與軌線

2、一、分隔面與軌線1、分隔面、分隔面分隔面分隔面: 為勢(shì)能面上的剖面，用以分隔反為勢(shì)能面上的剖面，用以分隔反應(yīng)物區(qū)、產(chǎn)物區(qū)與過(guò)渡態(tài)區(qū)。應(yīng)物區(qū)、產(chǎn)物區(qū)與過(guò)渡態(tài)區(qū)。 傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論是讓分隔面通過(guò)勢(shì)能面?zhèn)鹘y(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論是讓分隔面通過(guò)勢(shì)能面的鞍點(diǎn)，且在鞍點(diǎn)與反應(yīng)坐標(biāo)正交。的鞍點(diǎn)，且在鞍點(diǎn)與反應(yīng)坐標(biāo)正交。 在分隔面上，鞍點(diǎn)處勢(shì)能具有極小值；在分隔面上，鞍點(diǎn)處勢(shì)能具有極小值；分隔面上任何一點(diǎn)在與分隔面正交方向上分隔面上任何一點(diǎn)在與分隔面正交方向上勢(shì)能都是極大的。勢(shì)能都是極大的。2、軌線、軌線軌線：軌線：代表點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的軌跡在勢(shì)能面上形成的代表點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的軌跡在勢(shì)能面上形成的一條運(yùn)動(dòng)曲線。一條運(yùn)動(dòng)曲線。軌軌線線反應(yīng)性軌

3、線：反應(yīng)性軌線：非反應(yīng)性軌線非反應(yīng)性軌線穿越分隔面的軌線，由反穿越分隔面的軌線，由反 應(yīng)物區(qū)進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。應(yīng)物區(qū)進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)。 反應(yīng)體系代表點(diǎn)運(yùn)動(dòng)反應(yīng)體系代表點(diǎn)運(yùn)動(dòng) 的軌跡可以不止一次的軌跡可以不止一次 穿越分隔面，但最終穿越分隔面，但最終 仍回復(fù)到反應(yīng)物區(qū)。仍回復(fù)到反應(yīng)物區(qū)。不穿過(guò)分隔面的軌線。不穿過(guò)分隔面的軌線。3、過(guò)渡態(tài)理論對(duì)計(jì)算反應(yīng)速率的處理方法、過(guò)渡態(tài)理論對(duì)計(jì)算反應(yīng)速率的處理方法 過(guò)渡態(tài)理論是通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間跨越過(guò)渡過(guò)渡態(tài)理論是通過(guò)計(jì)算單位時(shí)間跨越過(guò)渡區(qū)（分隔面）的軌線的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)目（軌線區(qū)（分隔面）的軌線的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)目（軌線通量）來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率。從計(jì)算工作量來(lái)說(shuō)，通量）來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率。

4、從計(jì)算工作量來(lái)說(shuō)，這種方法比現(xiàn)代碰撞理論的軌線法要簡(jiǎn)便。這種方法比現(xiàn)代碰撞理論的軌線法要簡(jiǎn)便。二、過(guò)渡狀態(tài)理論基本假設(shè)二、過(guò)渡狀態(tài)理論基本假設(shè) 1、反應(yīng)物體系的、反應(yīng)物體系的核運(yùn)動(dòng)絕熱。核運(yùn)動(dòng)絕熱。2、反應(yīng)物體系反應(yīng)物體系維持維持Boltzmann分布或熱平衡分布。分布或熱平衡分布。任何熱速任何熱速率理論都率理論都引用。引用。3、跨過(guò)分隔面的全部軌線都跨過(guò)分隔面的全部軌線都是反應(yīng)性軌線，絕不返回，是反應(yīng)性軌線，絕不返回，簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱不返回假設(shè)不返回假設(shè)。4、 分隔面附近分隔面附近, 體系的體系的Hamilton函數(shù)可以分離，簡(jiǎn)稱函數(shù)可以分離，簡(jiǎn)稱運(yùn)動(dòng)分運(yùn)動(dòng)分離假設(shè)。離假設(shè)。過(guò)渡態(tài)理過(guò)渡態(tài)理論特有力

5、論特有力學(xué)假設(shè)。學(xué)假設(shè)。三、過(guò)渡狀態(tài)理論公式推導(dǎo)三、過(guò)渡狀態(tài)理論公式推導(dǎo)A + B P 若反應(yīng)物分子對(duì)有若反應(yīng)物分子對(duì)有 n 個(gè)原子組成，則體系共個(gè)原子組成，則體系共有有 6n 維（維（3n 個(gè)坐標(biāo)和個(gè)坐標(biāo)和 3n 個(gè)共軛動(dòng)量）。個(gè)共軛動(dòng)量）。6n維相空間體積元：維相空間體積元： nndPdPdqdqd3131令，令，1q：反應(yīng)坐標(biāo)。：反應(yīng)坐標(biāo)。1P：對(duì)應(yīng)于反應(yīng)坐標(biāo)的共軛動(dòng)量。：對(duì)應(yīng)于反應(yīng)坐標(biāo)的共軛動(dòng)量。據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)：據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)： 處在相空間體積元處在相空間體積元 d 內(nèi)反應(yīng)物種的幾率為：內(nèi)反應(yīng)物種的幾率為： （即相空間體積（即相空間體積 d 中找到反應(yīng)物分子對(duì)中找到反應(yīng)物分子對(duì) A-B

6、 的幾率。）的幾率。） nnnTkHnnnTkHhdPdPdqdqehdPdPdqdqeNdNBB33131/33131/*/H：經(jīng)典：經(jīng)典Hamilton函數(shù)，函數(shù)，),(iiqPHN：反應(yīng)物分子對(duì)的總數(shù)目。：反應(yīng)物分子對(duì)的總數(shù)目。（若反應(yīng)物為（若反應(yīng)物為A 和和 B，N = NA NB）nnnTkHnnnTkHhdPdPdqdqehdPdPdqdqeNdNBB33131/33131/*/分母：分母： 與反應(yīng)物相聯(lián)系的包含所有動(dòng)量與坐標(biāo)與反應(yīng)物相聯(lián)系的包含所有動(dòng)量與坐標(biāo)值的積分，這個(gè)積分為反應(yīng)物的配分函值的積分，這個(gè)積分為反應(yīng)物的配分函數(shù)。數(shù)。若反應(yīng)物為若反應(yīng)物為A 和和 B，VQVQBA

7、分分母母( QA、QB為單位體積配分函數(shù)，為單位體積配分函數(shù)，V為容器體積為容器體積 )N = NA NB故：故： VQVQhdPdPdqdqeNNdNBAnnnTkHBAB33131/*/BAnnnTkHQQhdPdPdqdqeBAB33131/代表點(diǎn)在分隔面上通過(guò)相空間的速率：代表點(diǎn)在分隔面上通過(guò)相空間的速率：BAnnnTkHQQhdPdPdqdqedtdqBAdtdNB33132/1*/（1）要獲得反應(yīng)的總速率，應(yīng)對(duì)穿越分隔面的所有要獲得反應(yīng)的總速率，應(yīng)對(duì)穿越分隔面的所有 空間積分，這個(gè)積分應(yīng)是空間積分，這個(gè)積分應(yīng)是1P的所有正值。的所有正值。 BAnnnTkHQQhdPdPdqdqed

8、tdqBAdtdNB33132/1*/（1）對(duì)（對(duì)（1）式積分，得反應(yīng)的總速率：）式積分，得反應(yīng)的總速率： 11dPdtdqQQBAdtdNBA/33232/nnnTkHhdPdpdqdqeB（2）總的總的Hamilton函數(shù)可分離為：函數(shù)可分離為：HHH) 3(20112HEP)4(111pdtdq將將 (3)、(4) 式代入式代入 (2) 式，式， 11dPdtdqQQBAdtdNBA/33232/nnnTkHhdPdpdqdqeB（2）整理后，可得：整理后，可得：BABTkEQQdPTkPPheBAdtdNB101111/2exp20133232/ /nnnTkHhdPdPdqdqeB

9、BAnnnTkHBQQhdpdpdqdqehTkdtdNB133232/ /0BAeTkEB上式積分部分為過(guò)渡態(tài)的上式積分部分為過(guò)渡態(tài)的 3n-1 維配分函數(shù)維配分函數(shù) )VQ( 故故 :)exp(0TkEQQVQhTkBAdtdNBBAB速率常數(shù)：速率常數(shù)：)/exp(0TkEQQQhTkkBBAB傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論中的傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論中的Eyring公式公式9.3 過(guò)渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論的量子力學(xué)效應(yīng)一、一、 考慮到量子效應(yīng)，對(duì)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論作如考慮到量子效應(yīng)，對(duì)傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論作如下修正：下修正：（1）不用經(jīng)典勢(shì)壘，改用量子能壘，并引入不用經(jīng)典勢(shì)壘，改用量子能壘，并引入零點(diǎn)校正。

10、零點(diǎn)校正。 （2）反應(yīng)坐標(biāo)仍依經(jīng)典處理，但內(nèi)部能量量子反應(yīng)坐標(biāo)仍依經(jīng)典處理，但內(nèi)部能量量子化，用量子配分函數(shù)代替經(jīng)典配分函數(shù)?；?，用量子配分函數(shù)代替經(jīng)典配分函數(shù)。（3）考慮隧道效應(yīng)。考慮隧道效應(yīng)。二、二、在傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論中的在傳統(tǒng)的過(guò)渡態(tài)理論中的Eyring公式前公式前面添加一個(gè)校正因子面添加一個(gè)校正因子:)(T)exp(0)()(RTEQQhTkkiABTTiiQ：量子配分函數(shù)。：量子配分函數(shù)。E0：量子能壘。：量子能壘。（通常（通常 (T) 在低溫時(shí)較大，依溫度升高在低溫時(shí)較大，依溫度升高而減少，其值可小于而減少，其值可小于1也可大于也可大于1。）。）三、關(guān)于隧道效應(yīng)三、關(guān)于隧道效應(yīng)1、

11、隧道效應(yīng)對(duì)質(zhì)量輕的粒子和在位壘低和窄隧道效應(yīng)對(duì)質(zhì)量輕的粒子和在位壘低和窄時(shí)，是很重要的。時(shí)，是很重要的。2、對(duì)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，量子力學(xué)隧道效應(yīng)起對(duì)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，量子力學(xué)隧道效應(yīng)起特別重要的作用。特別重要的作用。3、對(duì)于重原子，隧道效應(yīng)僅有很小的作用。對(duì)于重原子，隧道效應(yīng)僅有很小的作用。 9.4 過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式一、過(guò)渡態(tài)理論熱力學(xué)公式一、過(guò)渡態(tài)理論熱力學(xué)公式RTEBAABBeQQQhTkk/0（Eyring公式）公式）RTEBAABeQQQK/0K：活化平衡常數(shù)。：活化平衡常數(shù)。 則則 Eyring 公式可寫為：公式可寫為：) 1 (KhTkkB定義：定義：(作為不嚴(yán)

12、格的考慮作為不嚴(yán)格的考慮, K 近似具有一般平衡常數(shù)的特征。近似具有一般平衡常數(shù)的特征。) 據(jù)熱力學(xué)公式：據(jù)熱力學(xué)公式： KRTGln)2()exp(RTGK(2) 式代入式代入 (1) 式：式：) 1 (KhTkkB)3()exp(RTGhTkkB將熱力學(xué)公式將熱力學(xué)公式STHG代入（代入（3）式，整理后，得：式，整理后，得：)exp()exp(RTHRShTkkB此即為過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式。此即為過(guò)渡態(tài)理論的熱力學(xué)形式。它對(duì)任何形式的元反應(yīng)均適用。它對(duì)任何形式的元反應(yīng)均適用。二、活化能與二、活化能與 H 關(guān)系關(guān)系A(chǔ)rrhenius活化能定義式：活化能定義式：dTkdRTEaln2據(jù)過(guò)渡態(tài)

13、理論：據(jù)過(guò)渡態(tài)理論：KhTkkB故有：故有：KThkkBlnlnlnln) 1 (ln12TKTRTEa1. 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程)2(ln2RTHTKP將（將（2）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：) 1 (ln12TKTRTEa221RTHTRTEa即：即：HRTEaEa: 恒壓條件下的活化能。恒壓條件下的活化能。2. 恒容過(guò)程恒容過(guò)程)3(ln2RTUTKV將（將（3）式代入（）式代入（1）式，得：）式，得：) 1 (ln12TKTRTEa221RTUTRTEa即：即：)4(URTEa由熱力學(xué)關(guān)系式：由熱力學(xué)關(guān)系式：)(PVHUnRTH n：元反應(yīng)中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子數(shù)之差。：元反

14、應(yīng)中活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子數(shù)之差。若反應(yīng)物分子數(shù)為若反應(yīng)物分子數(shù)為 n，則：，則： n = 1 - n故：故：)5()1 (RTnHU將（將（5）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：)4(URTEanRTHEaaE：恒容條件下的活化能。：恒容條件下的活化能。對(duì)于液相反應(yīng)，在常壓下，對(duì)于液相反應(yīng)，在常壓下， UH故：故： HRTEa三、指前因子與三、指前因子與 S關(guān)系關(guān)系 1. 恒溫恒壓過(guò)程恒溫恒壓過(guò)程將將 RTHEa代入代入Eyring公式熱力學(xué)表達(dá)式，得：公式熱力學(xué)表達(dá)式，得：RTRTERSBaeehTkk/ )(/RTERSBaeehTke/故指前因子故指前因子A為：為：)exp(RS

15、hTkeAB2. 恒溫恒容過(guò)程恒溫恒容過(guò)程將將 nRTHEa 代入代入Eyring公式熱力學(xué)表達(dá)式，得：公式熱力學(xué)表達(dá)式，得：RTnRTERSBaeehTkk/ )(/RTERSBnaeehTke/故指前因子故指前因子A為：為：)exp(RShTkeABn9.5 過(guò)渡態(tài)理論的應(yīng)用過(guò)渡態(tài)理論的應(yīng)用（Applications of Transition State Theory）根據(jù)根據(jù)Eying公式：公式：)exp(0RTEQQhTkkiiAiB一、一、Evaluating Partition Functions by Statistical MechanicsrotvibtranselecQQ

16、QQQQnuQnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次為核內(nèi)依次為核內(nèi)運(yùn)動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)和運(yùn)動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)、振動(dòng)運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)。注意：?jiǎn)挝惑w積配分函數(shù)僅對(duì)于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的注意：?jiǎn)挝惑w積配分函數(shù)僅對(duì)于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的 配分函數(shù)而言。配分函數(shù)而言。1. 電子配分函數(shù)電子配分函數(shù) Tk/EielecBiegQ ig：簡(jiǎn)并度。：簡(jiǎn)并度。 2. 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù) （1）對(duì)于質(zhì)量為）對(duì)于質(zhì)量為 m的一個(gè)粒子在長(zhǎng)度的一個(gè)粒子在長(zhǎng)度 l 的的 一維箱中運(yùn)動(dòng)，其配分函數(shù)一維箱中運(yùn)動(dòng)，其配分函數(shù) 為：為：lhTmkQBtrans2/1)2(（

17、2）三維空間總的平動(dòng)配分函數(shù)：）三維空間總的平動(dòng)配分函數(shù)：zyxQQQQtrans,trans,trans,trans332/3)2(lhTmkB單位體積的平動(dòng)配分函數(shù)為：?jiǎn)挝惑w積的平動(dòng)配分函數(shù)為：32/33)2(hTmkVQlQBtranstrans3. 振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)若將基態(tài)時(shí)的能量定為若將基態(tài)時(shí)的能量定為 0，則：，則： TkhSiBieQ/1vib11 i：振動(dòng)頻率。：振動(dòng)頻率。S：振動(dòng)自由度。：振動(dòng)自由度。53 NS對(duì)非線性多原子分子：對(duì)非線性多原子分子：63 NS對(duì)線性多原子分子：對(duì)線性多原子分子：N：分子中原子的個(gè)數(shù)。：分子中原子的個(gè)數(shù)。4. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)（

18、1）線狀分子）線狀分子22rot8hTIkQB（2）非線狀分子）非線狀分子2/1231228hTkIQBiitroI：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。二、對(duì)稱性與統(tǒng)計(jì)因子二、對(duì)稱性與統(tǒng)計(jì)因子（Symmetry and Statistical Factors）若涉及反應(yīng)中的分子具有對(duì)稱元素，在計(jì)算速若涉及反應(yīng)中的分子具有對(duì)稱元素，在計(jì)算速率常數(shù)時(shí)，對(duì)稱性必須包含在配分函數(shù)中。率常數(shù)時(shí)，對(duì)稱性必須包含在配分函數(shù)中。當(dāng)分子具有轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)中加當(dāng)分子具有轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)中加入對(duì)稱數(shù)入對(duì)稱數(shù) 。 如如 2/1231228hTkIQBiirot對(duì)對(duì)Cl2, = 2 這種處理方法對(duì)某些反應(yīng)會(huì)出

19、現(xiàn)問(wèn)題。這種處理方法對(duì)某些反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。如：如： HHHHHHH22H2與活化絡(luò)合物對(duì)稱數(shù)均為與活化絡(luò)合物對(duì)稱數(shù)均為2。 TkEHHBBeQQQhTkk/102)2/)(1/(2/TkEHHBBeQQQhTk/02對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)： HDHHHDHD2TkEHDBBeQQQhTkk/202)2/)(1/(1/TkEHDBBeQQQhTk/022反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k2 為為 k1 的的 2 倍，而事實(shí)上此反倍，而事實(shí)上此反應(yīng)為抽應(yīng)為抽 H 反應(yīng)，速率常數(shù)不可能差那么大。反應(yīng)，速率常數(shù)不可能差那么大。最好的解決辦法是使用統(tǒng)計(jì)因子。最好的解決辦法是使用統(tǒng)計(jì)因子。統(tǒng)計(jì)因子定義為若將所有同種

20、原子編號(hào)可區(qū)分，統(tǒng)計(jì)因子定義為若將所有同種原子編號(hào)可區(qū)分，由此形成不同過(guò)渡態(tài)的數(shù)目。由此形成不同過(guò)渡態(tài)的數(shù)目。TkEBABBeQQQhTkLk/0L:統(tǒng)計(jì)因子。統(tǒng)計(jì)因子。 321HHH321321HHHHHH231231HHHHHH過(guò)渡態(tài)統(tǒng)計(jì)因子為過(guò)渡態(tài)統(tǒng)計(jì)因子為 2。對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：321DDH321321DDHDDH231231DDHDDH統(tǒng)計(jì)因子也為統(tǒng)計(jì)因子也為2。三、雙原子反應(yīng)三、雙原子反應(yīng) PABBA) 1 (8)(22232/3hTkIhTkmmQBBBA2cBABArmmmmI)2()2(32/3hTkmQBAA)3()2(32/3hTkmQBBB據(jù)：據(jù)：)4()exp(0RTE

21、QQQhTkkBABc將（將（1）、（）、（2）、（）、（3）式代入（）式代入（4）式，得：）式，得：32/332/32232/3)2()2(8)(2hTkmhTkmhTkIhTkmmhTkkBBBABBBABc)exp(0RTERTEBceTkr/2/1208其中：其中： BABAmmmm四、四、F + H2 反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用HHFHF2rotvib22HFHFBQQQQQQhTkLkrans2tHFQQQRTEHFeQQQ/elec02Properties of the Reactants and Transition Statefor the F + H2 Reaction.Para

22、meters F-Ha-Hb F H2r2(F-H), 1.602r1(H-H), 0.756 r(H-H)=0.7417 1, cm -1 4007.6 4395.2 2, cm -1 397.9 3, cm 1 397.9 4, cm 1 310.8iEa(kJ/mole) 6.57m(amu) 21.014 18.9984 2.016I(amu 2) 7.433 0.277gelec 2 4 12/322/3trans2222TkhmmmmQQQBHFHFHF)10926. 6)(1001. 6(32/3712/339mkgkg3311016. 4m2222222rot/8/8HHBBH

23、IIhTIkhTIkQQ8 .26)/exp(1)/exp(131vib22TkhTkhQQBiiBHH因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?KKJcmSJTkhBH300)10381. 1 ()2 .4395)(10626. 6(12313420 .21)/1099. 2(10scm故上式分子近似為故上式分子近似為1。 )/exp(1 0 . 11vib2TkhQQBH39. 1)/exp(1 122TkhB5 . 0142elec2HFQQQ統(tǒng)計(jì)因子統(tǒng)計(jì)因子:2L)/exp(1098. 001316RTEsmk)/790exp(1059. 011T11smolliter實(shí)驗(yàn)值為實(shí)驗(yàn)值為:)/800exp(10211)(TkT11smolliter9.6 過(guò)渡態(tài)區(qū)域的實(shí)驗(yàn)觀察過(guò)渡態(tài)區(qū)域的實(shí)驗(yàn)觀察單分子反應(yīng)：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)：CABCBAhABCs14111010*光解雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng):CABCBABCAs14111010*碰撞超快動(dòng)力學(xué)要對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行研究超快動(dòng)力學(xué)要對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行研究,以亞埃的分辨以亞埃的分辨率直接觀察分子運(yùn)動(dòng)時(shí)化學(xué)鍵的斷裂和形成。率直接觀察分子運(yùn)動(dòng)時(shí)化學(xué)鍵的斷裂和形成。 一、飛秒過(guò)渡態(tài)光譜學(xué)（一、飛秒過(guò)渡態(tài)光譜學(xué)（FTS）（Femtosecond transition-s