材料測試與研究方法第六章熱分析

1、2022-3-2211.1.熱分析概述熱分析概述2.2.熱重分析熱重分析4.4.差示掃描量熱法差示掃描量熱法3.3.差熱分析差熱分析5.5.熱分析聯(lián)用技術(shù)熱分析聯(lián)用技術(shù) 第六章 熱分析2022-3-222 主要參考書目主要參考書目v熱分析，李余增，清華大學(xué)出版社熱分析，李余增，清華大學(xué)出版社v現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大現(xiàn)代儀器分析，杜廷發(fā)，國防科技大學(xué)出版社學(xué)出版社v熱分析及其應(yīng)用，陳鏡泓，科學(xué)出版熱分析及其應(yīng)用，陳鏡泓，科學(xué)出版社社v材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，吳剛，化學(xué)工材料結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用，吳剛，化學(xué)工業(yè)出版社業(yè)出版社2022-3-2231. 1. 熱分析概述熱分析概述 定義定義 熱分析是在

2、熱分析是在程序控制溫度程序控制溫度下，測下，測量物質(zhì)的量物質(zhì)的物理性質(zhì)物理性質(zhì)與與溫度溫度關(guān)系的一類技術(shù)。關(guān)系的一類技術(shù)。國際熱分析協(xié)會國際熱分析協(xié)會ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)所謂所謂“程序控制溫度程序控制溫度”是指用固定的速是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)物理性質(zhì)”則包括物則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學(xué)質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。及磁學(xué)性質(zhì)等。2022-3-224判定某種有關(guān)熱學(xué)方面的技術(shù)是否屬于熱分析技術(shù)應(yīng)該具備以下三個條件： 測量的參數(shù)必

3、須是一種測量的參數(shù)必須是一種“物理性質(zhì)物理性質(zhì)”，包括質(zhì)量、溫，包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。磁學(xué)特性等。 測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)函數(shù)關(guān)系。關(guān)系。 測量必須在測量必須在程序控制程序控制的溫度下進行，程序控制溫度一的溫度下進行，程序控制溫度一般指線性升溫或者線性降溫，也包括恒溫、非線性升、般指線性升溫或者線性降溫，也包括恒溫、非線性升、降溫。降溫。u“物質(zhì)物質(zhì)”指試樣本身和（或）試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括指試樣本身和（或）試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物。2

4、022-3-225熱 分 析 起 始 于熱 分 析 起 始 于 1 8 8 7 午 ， 德 國 人午 ， 德 國 人H.Lechatelier用一個熱電偶插入受熱粘土用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的數(shù)試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的數(shù)據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差。據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差。1899年，英國人年，英國人Roberts和和Austen改良了改良了Lechatelier裝置，采用兩個熱電偶反相連裝置，采用兩個熱電偶反相連接，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬接，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。直接記錄樣品和參比物之間的溫差材料。直接記錄樣品

5、和參比物之間的溫差隨時間變化規(guī)律；首次采用示差熱電偶記隨時間變化規(guī)律；首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差這即目錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差這即目前廣泛應(yīng)用的差熱分析法的原始模型前廣泛應(yīng)用的差熱分析法的原始模型。發(fā)展史2022-3-226 1915年日本的本多光太郎提出了年日本的本多光太郎提出了“熱天平熱天平”概念概念并設(shè)計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測并設(shè)計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測定了定了MnSO4.4H2O等無機化合物的熱分解反應(yīng)。等無機化合物的熱分解反應(yīng)。 二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍

6、。從熱分析總的發(fā)展來看，究中使用得比較普遍。從熱分析總的發(fā)展來看，四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平直到四四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平直到四十年代后期才用于無機重量分析和廣泛應(yīng)用于煤十年代后期才用于無機重量分析和廣泛應(yīng)用于煤炭高溫裂解反應(yīng)。炭高溫裂解反應(yīng)。 20世紀(jì)世紀(jì)40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世，年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世，60年代又實現(xiàn)了微量化。年代又實現(xiàn)了微量化。1964年，年，Watson和和ONeill等人提出了等人提出了“差示掃描量熱差示掃描量熱”的概念，進的概念，進而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱分析技術(shù)而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱分析技術(shù)不斷發(fā)展

7、和壯大。不斷發(fā)展和壯大。2022-3-227分分 類類熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)ICTA的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為9類類17種。種。2022-3-228ICTA對熱分析技術(shù)的分類物理物理性質(zhì)性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱簡稱簡稱物理性質(zhì)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱簡稱簡稱1.質(zhì)量質(zhì)量1）熱重法）熱重法TG3.熱焓熱焓9)差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC2）等壓質(zhì)量變化）等壓質(zhì)量變化測定測定4.尺寸尺寸10)熱膨脹法熱膨脹法3)逸出氣體檢測逸出氣體檢測EGD 5.力學(xué)特性力學(xué)特性11)熱機械分析熱機械分析

8、TMA4)逸出氣體分析逸出氣體分析EGA12)動態(tài)熱機械分動態(tài)熱機械分析析DMA5)放射熱分析放射熱分析6.聲學(xué)特性聲學(xué)特性13)熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法6)熱微粒分析熱微粒分析14)熱聲學(xué)法熱聲學(xué)法2.溫度溫度7)加熱曲線測定加熱曲線測定7.光學(xué)特性光學(xué)特性15)熱光學(xué)法熱光學(xué)法8)差熱分析差熱分析DTA8.電學(xué)特性電學(xué)特性16)熱電學(xué)法熱電學(xué)法9.磁學(xué)特性磁學(xué)特性17)熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法2022-3-229應(yīng)應(yīng) 用用在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸研究物

9、理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原附等）和化學(xué)變化（脫水、分解、氧化和還原等）。等）。范圍范圍：無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）：無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）有機物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物有機物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。高分子等。應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域：化學(xué)化工、冶金、地質(zhì)、物理、陶：化學(xué)化工、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、瓷、建材、生物化學(xué)、藥物、地球化學(xué)、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。 2022-3-2210熱分析的應(yīng)用類型熱分析的應(yīng)用類型n1.成份分析

10、：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。n2.穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。n3.化學(xué)反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學(xué)研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。2022-3-2211熱分析的應(yīng)用類型熱分析的應(yīng)用類型n4.材料質(zhì)量測定：如純度測定、物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變和居里點、材料的使用壽命測定。n5.材料的力學(xué)性質(zhì)測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。n6.環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。2022-3-22122. 2. 熱重法熱重法 （Thermogravimetry TG )n定義：在程序控制溫度下，測

11、量物質(zhì)定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量質(zhì)量與與溫度溫度關(guān)系的一種技術(shù)。關(guān)系的一種技術(shù)。n m = f(T)n是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。n類型：類型： 兩種兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫等溫（或靜態(tài)）熱重法：恒溫2.非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫2022-3-2213 由由TG實驗獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)實驗獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線。系曲線。 縱坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少）縱坐標(biāo)是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少） ，橫坐，橫坐標(biāo)為溫度或時間。標(biāo)為溫度或時間。熱重曲線（熱重曲線（TG曲線）曲

12、線）2022-3-2214微商熱重曲線（微商熱重曲線（DTG曲線）曲線）從 熱 重 法 可 派 生 出 微 商 熱 重從 熱 重 法 可 派 生 出 微 商 熱 重（Derivative Thermogravimetry ）,它是它是TG曲線對溫度（或時間）的一階曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)。導(dǎo)數(shù)?？v坐標(biāo)為縱坐標(biāo)為dW/dt 橫坐標(biāo)為溫度或時間橫坐標(biāo)為溫度或時間2022-3-2215DTG曲線曲線2022-3-2216TG特點特點定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是化的速率，不管引起這種變化的是化學(xué)的還是物理

13、的。物理的。2022-3-22172.12.1 基本原理基本原理TG與與DTG的測量都要依靠熱天平，主要介紹的測量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測量的原理。熱天平及熱重測量的原理。 熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能小；（的影響盡可能??；（2）高精度的重量與溫度）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（測

14、量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分）能與其它熱分析方法聯(lián)用。析方法聯(lián)用。2022-3-2218根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。式三種。熱天平種類熱天平種類2022-3-2219熱天平測量原理熱天平測量原理 2022-3-2220熱天平測量原理熱天平測量原理當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變當(dāng)天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺化時，天平橫梁連同光欄則向上

15、或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平磁鐵產(chǎn)生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化?；?。2022-3-2221設(shè)試樣質(zhì)量為設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為，則其所受重力為

16、F1=mg，而線圈中電流而線圈中電流I在磁場作用下對磁鐵的作用在磁場作用下對磁鐵的作用力為：力為：F2= nBI (n為線圈匝數(shù)，為線圈匝數(shù)，B為磁場強為磁場強度度)，天平平衡時，天平平衡時，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。曲線。kmImnBgI或2022-3-22222.2 2.2 熱重與微商熱重曲線熱重與微商熱重曲線TG曲線：理想的曲線：理想的TG曲線是一些直角臺階，臺曲線是一些直角臺階，臺階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階

17、之間的水平區(qū)域代表試樣熱失重，兩個臺階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成，顯然重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成，顯然實際過程是不存在的，試樣的熱分解反應(yīng)不實際過程是不存在的，試樣的熱分解反應(yīng)不可能在某一溫度下同時發(fā)生和完成，而是有可能在某一溫度下同時發(fā)生和完成，而是有一個過程。在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜一個過程。在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。2022-3-22232022-3-2224縱坐標(biāo)：dw/dT(dw/dt),橫坐標(biāo)T或者t2022

18、-3-2225AB段：熱重基線段：熱重基線B點：點：Ti 起始溫度起始溫度C點：點：Tf 終止溫度終止溫度D點：點：Te外推起始外推起始溫度，外推基線與溫度，外推基線與TG線最大斜率切線最大斜率切線交點。線交點。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG線的各個線的各個重量變化階段。重量變化階段。2022-3-22262022-3-22272022-3-2228DTG曲線的優(yōu)點 能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度能準(zhǔn)確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度，最大反應(yīng)速率溫度Te和和Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比比TG分辨率

19、更高。分辨率更高。 DTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較較TG能更精確地進行定量分析。能更精確地進行定量分析。 能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 DTG與與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對對此無能為力。此無能為力。2022-3-2229例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和曲線和DTG曲線曲線 2022-3-2230CaC2O4H

20、2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）2022-3-2231 為了獲得精確的實驗結(jié)果，分析各種因為了獲得精確的實驗結(jié)果，分析各種因素對素對TG曲線的影響是很重要的。影響曲線的影響是很重要的。影響TG曲線曲線的重要因素包括：的重要因素包括：一、儀器因素一、儀器因素二、試樣因素二、試樣因素2.3 2.3 影響熱重法測定結(jié)果的影響熱重法測定結(jié)果的因素因素2022-3-2232儀器因素儀器因素 升溫速率升溫速率爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛記錄紙速記錄紙速支持器

21、及坩堝材料支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀爐子的幾何形狀熱天平靈敏度熱天平靈敏度 2022-3-2233(1) 升溫速率升溫速率 對熱重法影響比較大。對熱重法影響比較大。 升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度和終止溫度Tf偏高。偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重量保持恒定。保持恒定。 中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線

22、上拐點變曲線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結(jié)得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結(jié)果。果。 熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以0.5-6/min為宜。為宜。2022-3-22342022-3-22352022-3-22362022-3-2237(2) 氣氛的影響氣氛的影響 熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體

23、濃度增加會使分解速率下降。另外爐樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴重影響實驗結(jié)果，所以化。這些因素會嚴重影響實驗結(jié)果，所以通常不通常不采用靜態(tài)氣氛采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，。為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。 試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對對TG曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。氣氛的種類有關(guān)。

24、2022-3-2238熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型: : 在測定過程中，通入惰性氣體，對在測定過程中，通入惰性氣體，對1、2是有利的，而對是有利的，而對3不利；如果所通氣體與反不利；如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對1有影響，而對有影響，而對2無無影響。影響。 )3()()()()()2()()()()1()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA2022-3-22392022-3-22402022-3-22412022-3-2242(3) 走紙速率 走紙速度對熱分解曲線的形狀有顯著影響。走紙速度對熱分解曲線的形狀有顯

25、著影響。一般來說，走紙速度快，往往能增大一般來說，走紙速度快，往往能增大TG曲線曲線的分辨率，但的分辨率，但DTG曲線的分辨率往往降低曲線的分辨率往往降低。 2022-3-2243試樣因素試樣因素u試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜u試樣用量、粒度試樣用量、粒度2022-3-2244(1) 試樣量試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：試樣用量的影響大致有下列三個方面：p 試樣吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度偏離試樣吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越大。線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越大。p 反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過

26、試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散阻力越大。擴散阻力越大。p 試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利。試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。2022-3-22452022-3-2246用量少用量少, ,所測所測結(jié)果較好結(jié)果較好, ,反反映熱分解反應(yīng)映熱分解反應(yīng)中間過程的平中間過程的平臺很明顯。臺很明顯。為提高檢測中為提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量度應(yīng)采用少量試樣。試樣。2022-3-2247（2）試

27、樣粒度）試樣粒度 對熱傳導(dǎo)，氣體擴散有較大影響。如粒度的不對熱傳導(dǎo)，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過程較大的變化，這同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過程較大的變化，這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變。曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速率越快，使粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的曲線上的Ti和和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反減小不僅使熱分解溫度下降，而且也使分解反應(yīng)進行的很完全。應(yīng)進行的很完全。2022-3-2248

28、2022-3-2249（3）其它）其它試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。反應(yīng)熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對計算動力學(xué)數(shù)據(jù)帶來嚴重的誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會影響TG曲線?？梢酝ㄟ^無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。2022-3-22502.4 2.4 熱重曲線的分析和計算方法熱重曲線的分析和計算方法2022-3-2251德國德國NETZSCHNETZSCH STA449C STA449C型綜合熱分析儀型綜合熱分析儀2022-3-22522.5 2.5 熱重分析的應(yīng)用熱重分析的應(yīng)用 熱重法可精確測定物質(zhì)質(zhì)量的變化，熱重法可精確測定物質(zhì)

29、質(zhì)量的變化，定量分析定量分析熱重法大致可用于以下幾個方面：熱重法大致可用于以下幾個方面：p物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析p物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理p在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)p相圖的測定相圖的測定p水分和揮發(fā)物的分析水分和揮發(fā)物的分析p升華和蒸發(fā)速率升華和蒸發(fā)速率p氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)p高聚物的熱氧化降解高聚物的熱氧化降解p反應(yīng)動力學(xué)研究反應(yīng)動力學(xué)研究2022-3-2253應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 主要用于物質(zhì)的成分分析，研究沉淀的干燥、主要用于物質(zhì)的成分分析，研究沉淀的干燥、灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空氣中是否吸灼燒溫度、沉淀劑的選擇，試樣在空

30、氣中是否吸收收CO2和水分等。和水分等。 2022-3-2254例例1 1：肼分解催化劑焙燒溫度的：肼分解催化劑焙燒溫度的選擇選擇 肼分解催化劑是以肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后為載體，浸漬后的組成為的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負載。為將負載H2IrCl6分分解為解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為為H2IrCl6/Al2O3于氮氣下的焙燒于氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。曲線。2022-3-2255DTG出現(xiàn)兩個峰，出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個峰出現(xiàn)在曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個峰出現(xiàn)在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個

31、峰出現(xiàn)在之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在240400溫區(qū)，溫區(qū)，為負載為負載H2IrCl6的分解峰。的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為度為400。 2022-3-2256例例2 2： 烴類蒸氣轉(zhuǎn)化燒結(jié)型催化劑焙燒溫度烴類蒸氣轉(zhuǎn)化燒結(jié)型催化劑焙燒溫度的選擇、有效組分含量測定的選擇、有效組分含量測定 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化

32、催化劑是以烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑是以Al2O3為載體，活性組分為為載體，活性組分為NiO。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度較高，要求催化劑有較高的熱。由于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化溫度較高，要求催化劑有較高的熱穩(wěn)定性。國外同類型催化劑研究結(jié)果表明：活性組分穩(wěn)定性。國外同類型催化劑研究結(jié)果表明：活性組分NiO與與載體在適當(dāng)?shù)母邷叵律奢d體在適當(dāng)?shù)母邷叵律蒒iAl2O4結(jié)構(gòu)有利于活性持久。因結(jié)構(gòu)有利于活性持久。因此蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的焙燒溫度不是指負載鹽分解終了的溫度，此蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的焙燒溫度不是指負載鹽分解終了的溫度，而是活性組分而是活性組分NiO與載體與載體Al2O3生成生成NiAl2O4的溫度。為選擇的溫度。為選擇這一溫

33、度，用熱分析方法，先將催化劑于不同溫度下焙燒，這一溫度，用熱分析方法，先將催化劑于不同溫度下焙燒，并做其還原并做其還原TG曲線，然后由曲線，然后由NiAl2O4還原失重計算還原失重計算NiAl2O4的生成量確定焙燒溫度。的生成量確定焙燒溫度。 2022-3-2257催化劑用干混法制備，活性組分有兩催化劑用干混法制備，活性組分有兩種摻入方法。種摻入方法。809#催化劑：催化劑：85%的的Al(OH)3與與15%NiO的干混成型后于的干混成型后于1100、2h燒成。燒成。810#催化劑：催化劑：85% Al(OH)3先于先于1100燒燒4h，磨細再與，磨細再與15%的的NiO干干混成型混成型110

34、0、2h燒成。燒成。2022-3-2258兩種干混法制備兩種干混法制備的催化劑具有相的催化劑具有相似的還原似的還原TG曲曲線，在曲線上出線，在曲線上出現(xiàn)兩個失重段，現(xiàn)兩個失重段，400開始的失開始的失重段為重段為NiO的還的還原，原，760開始開始的 失 重 段 為的 失 重 段 為NiAl2O4的還原。的還原。 2022-3-2259 按按NiAl2O4還原失重計算還原失重計算809#和和810#催化劑上的催化劑上的NiAl2O4生成量分別為生成量分別為87.9%和和73.9%。說明在說明在NiO含量相同的情況下，含量相同的情況下，809#催化劑制備方法更有利于催化劑制備方法更有利于NiAl2O4的生的生成。成。反應(yīng)結(jié)果表明：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)結(jié)果表明：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化率與NiAl2O4的生成量為正比關(guān)系。的生成量為正比關(guān)系。 2022-3-2260焙燒溫度考察結(jié)果表明，在焙燒溫度考察結(jié)果表明，在1000以下焙以下焙燒時