第六章快離子導(dǎo)體陶瓷

1、12眾所周知，金屬是很好的導(dǎo)電材料，電線眾所周知，金屬是很好的導(dǎo)電材料，電線電纜都是用銅或鋁做成的，因為金屬中存在大電纜都是用銅或鋁做成的，因為金屬中存在大量的自由電子，當(dāng)把金屬做成導(dǎo)線，接通電源量的自由電子，當(dāng)把金屬做成導(dǎo)線，接通電源后，金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動而導(dǎo)后，金屬中的自由電子就按一定方向運(yùn)動而導(dǎo)電，這種情況就叫做電，這種情況就叫做。3通常所用的導(dǎo)體是通常所用的導(dǎo)體是，除金，除金屬之外，有沒有屬之外，有沒有呢？呢？答案是肯定的，其中之一就是答案是肯定的，其中之一就是被稱為第二類導(dǎo)體的被稱為第二類導(dǎo)體的。 4眾所周知，氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)眾所周知，氯堿工業(yè)是最重要的基礎(chǔ)化

2、學(xué)之一，它是以食鹽為原料，將兩個分別由之一，它是以食鹽為原料，將兩個分別由和和制成的制成的插入其水溶液中通電即可插入其水溶液中通電即可進(jìn)行電解，同時制取進(jìn)行電解，同時制取Cl2、H2和和NaOH三種重要三種重要的化工原料，其中食鹽就是的化工原料，其中食鹽就是。5電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種，它包括電解質(zhì)是導(dǎo)體的一種，它包括、和和固體電解固體電解質(zhì)質(zhì)三種。三種。電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別電解質(zhì)和非電解質(zhì)最明顯的區(qū)別就是前者導(dǎo)電，后者不導(dǎo)電。就是前者導(dǎo)電，后者不導(dǎo)電。 6用得最為普遍，它的導(dǎo)電能力取用得最為普遍，它的導(dǎo)電能力取決于所含決于所含、和和。在溶液中幾乎都是以離子的形態(tài)存在溶液中幾乎都是以離子的形

3、態(tài)存在，例如在，例如NaCl，在水溶液中能夠電離出，在水溶液中能夠電離出Na+和和Cl-，兩者在一定的電壓下定向移動即可形成，兩者在一定的電壓下定向移動即可形成電流；電流；7在溶液中離解度很小，離子的數(shù)在溶液中離解度很小，離子的數(shù)量很少，主要量很少，主要，例如醋酸；，例如醋酸；可認(rèn)為在水溶液中根本不發(fā)生電可認(rèn)為在水溶液中根本不發(fā)生電離，例如糖、蛋白質(zhì)等。離，例如糖、蛋白質(zhì)等。在電解、電鍍、電池、防護(hù)等在電解、電鍍、電池、防護(hù)等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如鉛酸蓄電池就是以領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如鉛酸蓄電池就是以硫酸做為電解質(zhì)。硫酸做為電解質(zhì)。 8是一種離子熔體，一般采用兩是一種離子熔體，一般采用兩種

4、或三種鹽組成種或三種鹽組成作為熔體，作為熔體，在工業(yè)上可用于在工業(yè)上可用于制備熔鹽電池制備熔鹽電池，甚至可以，甚至可以用于用于核反應(yīng)堆核反應(yīng)堆。9對于熔融的鹽和堿，或者鹽、堿和酸用水稀釋對于熔融的鹽和堿，或者鹽、堿和酸用水稀釋得到的溶液都能導(dǎo)電。得到的溶液都能導(dǎo)電。這是由于熔體或溶液中存在的這是由于熔體或溶液中存在的離子產(chǎn)生移動離子產(chǎn)生移動的的結(jié)果，因此這種導(dǎo)電稱為結(jié)果，因此這種導(dǎo)電稱為。實際上，實際上，通常分為通常分為和和兩兩大類。大類。10的載流子是的載流子是；又稱電解質(zhì)，其載流子是又稱電解質(zhì)，其載流子是。然而，實際上，電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶然而，實際上，電解質(zhì)不僅限于熔鹽或溶液，而且還有

5、液，而且還有。11是近年來倍受關(guān)注并迅速是近年來倍受關(guān)注并迅速發(fā)展的新興材料，它的基本特點是在固態(tài)發(fā)展的新興材料，它的基本特點是在固態(tài)時具有時具有的離子電導(dǎo)率，的離子電導(dǎo)率，亦稱為亦稱為（fastionicconductor）。）。12區(qū)別于區(qū)別于的最基本的最基本特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解特征是在一定的溫度范圍內(nèi)具有能與液體電解質(zhì)相比擬的質(zhì)相比擬的和低的和低的。13首先，首先，的離子的離子(包括空位包括空位)10-2-1cm-1；其次，其次，要小于要小于0.5eV(Ea0.5eV)數(shù)量級；數(shù)量級；再次，離子再次，離子(包括其空位包括其空位)的的必須大于必須大于99，即對離子是導(dǎo)體

6、，對電子是絕緣體，否則，便屬于即對離子是導(dǎo)體，對電子是絕緣體，否則，便屬于。14一般屬于絕緣體。在理想的離子一般屬于絕緣體。在理想的離子晶體中，沒有可供導(dǎo)電的自由電子，而離子也晶體中，沒有可供導(dǎo)電的自由電子，而離子也都被約束在晶格結(jié)點附近作微小的振動，不能都被約束在晶格結(jié)點附近作微小的振動，不能自由移動，所以自由移動，所以。只有只有，例如堿金屬鹵化物，例如堿金屬鹵化物離子晶體，可通過離子遷移而導(dǎo)電，其導(dǎo)電性離子晶體，可通過離子遷移而導(dǎo)電，其導(dǎo)電性質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的電解導(dǎo)電類似，即伴隨有質(zhì)與電解質(zhì)溶液中的電解導(dǎo)電類似，即伴隨有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生。15一般說來，在離子晶體中一般說來，在離子

7、晶體中是是很小的，所以其離子導(dǎo)電性是很小的。很小的，所以其離子導(dǎo)電性是很小的。如如NaCl晶體在室溫下電導(dǎo)率晶體在室溫下電導(dǎo)率為為10-14-1cm-1數(shù)數(shù)量級，而通常認(rèn)為量級，而通常認(rèn)為者即屬絕者即屬絕緣體。緣體。 16在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中，絕大多數(shù)是中，絕大多數(shù)是。是指是指電導(dǎo)率電導(dǎo)率可以和可以和液體電解質(zhì)液體電解質(zhì)或或熔鹽熔鹽相比擬的相比擬的，又稱，又稱。實質(zhì)是離子在通過晶體點陣缺實質(zhì)是離子在通過晶體點陣缺陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運(yùn)動陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運(yùn)動而產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。而產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。17，根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)，可，根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)，

8、可分為陽離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種（見下表）。分為陽離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種（見下表）。18如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同時存在，則這種材料稱為時存在，則這種材料稱為。這一類導(dǎo)體有這一類導(dǎo)體有（如（如-硫化硫化銀和銀和-硫化銅等）、硫化銅等）、（如硫（如硫化鈦和硫化鋯等）和化鈦和硫化鋯等）和（如鎢酸鈉、鉬（如鎢酸鈉、鉬酸鋰）等。酸鋰）等。 19從實踐中歸納出幾條判據(jù)從實踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量）晶體中必須存在一定數(shù)量，這些，這些應(yīng)受到應(yīng)受到和和的限制。的限制。決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因

9、素有：傳導(dǎo)離子的特點傳導(dǎo)離子的特點、，。20（2）晶格中應(yīng)包含）晶格中應(yīng)包含，而，而并并，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。21（3）可動離子）可動離子不不能太高，以使傳導(dǎo)離子能太高，以使傳導(dǎo)離子可以比較可以比較容易躍遷。容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的）可容納傳導(dǎo)離子的應(yīng)彼此應(yīng)彼此，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有個立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有以傳輸可動離子。以傳輸可動離子。22 快離子導(dǎo)體既快離子導(dǎo)體既特點，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電特點，又具有

10、與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的解質(zhì)水溶液相比擬的。 不同于不同于正常態(tài)離子固體正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相中間相-固體的離子導(dǎo)電相。固體的離子導(dǎo)電相。 在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有良好的快離子導(dǎo)體材料應(yīng)具有?？祀x子導(dǎo)體中快離子導(dǎo)體中，研究得最多的，研究得最多的是是AgCu、Li、Na、F和和O等的快離子導(dǎo)體。等的快離子導(dǎo)體。23引起的引起的現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)象早就被人們發(fā)現(xiàn)并得到應(yīng)用。并得到應(yīng)用。1834年年M.法拉第首先觀察到法拉第首先觀察到中的離子傳中的離子傳輸現(xiàn)象。但當(dāng)時尚不能

11、理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。輸現(xiàn)象。但當(dāng)時尚不能理解這一發(fā)現(xiàn)的意義。1935年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)在在147oC從低溫相轉(zhuǎn)變到高溫從低溫相轉(zhuǎn)變到高溫相時，電導(dǎo)率增加了四個數(shù)量級，這個相變是由相時，電導(dǎo)率增加了四個數(shù)量級，這個相變是由一般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。一般離子導(dǎo)體到快離子導(dǎo)體的相變。241961年合成了第一個室溫快離子導(dǎo)體年合成了第一個室溫快離子導(dǎo)體。1967年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合碘年前后發(fā)現(xiàn)了以銀離子為載流子的復(fù)合碘化銀化合物化銀化合物(室溫電導(dǎo)率達(dá)室溫電導(dǎo)率達(dá)0.27S/cm)為代表為代表的一系列室溫陽離子導(dǎo)體，把固體電解質(zhì)的應(yīng)用由的一系列室溫陽離子導(dǎo)體，把固體電解質(zhì)的應(yīng)用由高溫推向

12、室溫。高溫推向室溫。1978年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體年又發(fā)現(xiàn)了室溫銅離子導(dǎo)體。由于能源問題的突出，近十幾年來快離子導(dǎo)體由于能源問題的突出，近十幾年來快離子導(dǎo)體受到相當(dāng)廣泛的重視受到相當(dāng)廣泛的重視 25幾乎同時還發(fā)現(xiàn)了幾乎同時還發(fā)現(xiàn)了以鈉離子為載流子以鈉離子為載流子的的 -Al2O3在在200-300有很高的離子導(dǎo)電率有很高的離子導(dǎo)電率(達(dá)達(dá)10-1S/cm)，相當(dāng)于相當(dāng)于，這是固，這是固體電解質(zhì)的又一次突破，它導(dǎo)致大功率體電解質(zhì)的又一次突破，它導(dǎo)致大功率的出現(xiàn)，有可能用作的出現(xiàn)，有可能用作。26到到20世紀(jì)世紀(jì)70年代中后期，逐漸形成一年代中后期，逐漸形成一門新的學(xué)科分支門新的學(xué)科分支-。同時

13、召開。同時召開了若干次國際會議，了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門的年創(chuàng)刊了專門的國際性月刊國際性月刊“”(固態(tài)離固態(tài)離子學(xué)子學(xué))，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。27我國在我國在20世紀(jì)世紀(jì)60年代末開始，進(jìn)行了年代末開始，進(jìn)行了的的高溫燃料電池高溫燃料電池的的研究；研究；20世紀(jì)世紀(jì)70年代初，開始以年代初，開始以的研究，以后進(jìn)行了的研究，以后進(jìn)行了的研究，并在某些方面獲得的研究，并在某些方面獲得了應(yīng)用。了應(yīng)用。28由于由于具有重大的具有重大的理論和實用理論和實用價值價值，已在眾多，已在眾多實際應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展成為很有發(fā)展成為很有價值的材料或器件。價值的材料或器件

14、。近年來，各國科學(xué)家十分重視近年來，各國科學(xué)家十分重視與能源有與能源有關(guān)的問題關(guān)的問題，而，而用作無污染用作無污染、新能源材料，新能源材料，等等的研究就備受關(guān)注。的研究就備受關(guān)注。29低能密度低能密度-電池電池應(yīng)用。應(yīng)用。:重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲存壽命長、產(chǎn)重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲存壽命長、產(chǎn)生微安級電流。生微安級電流。：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。電源。：含：含Ag+的固體電解質(zhì)。的固體電解質(zhì)。A. A. 低能密度電池低能密度電池30含含Ag+固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)AgAgPt含含Ag+固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)AgAgPt定時器的結(jié)構(gòu)圖

15、定時器的結(jié)構(gòu)圖定時器：定時器：tV特性曲線特性曲線31B.鈉硫電池鈉硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池鈉硫電池Na陽極陽極S陰極陰極 Al2O3電解質(zhì)電解質(zhì)不銹鋼不銹鋼外殼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+ Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx32AlSi熔體熔體 Al2O3 Al2O3V33O2O2H2ZrO2ZrO2工作溫度：工作溫度：80010000C燃料電池的開路電壓燃料電池的開路電壓:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+

16、4e-2O2-陽極反應(yīng)陽極反應(yīng):2O2-O2(a)+4e-34制作離子選擇電極，如用氧化鋯制作氧分析儀的探制作離子選擇電極，如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭頭,可直接測定熔融鋼液中氧的濃度?？芍苯訙y定熔融鋼液中氧的濃度?？諝饪諝釵2(c)被檢測氣體被檢測氣體O2(a)35F.高溫加熱器高溫加熱器（ZrO2熔點為熔點為26000C）溫度溫度0C70010002000電導(dǎo)率電導(dǎo)率S/m 110210436G.制作壓敏、氣敏、濕敏等制作壓敏、氣敏、濕敏等及其他及其他。H.制作磁流體發(fā)電中的制作磁流體發(fā)電中的或或等。等。37絕大部分絕大部分陶瓷屬于絕緣體陶瓷屬于絕緣體，在室溫或，在室溫或不太高的溫度下，材

17、料的不太高的溫度下，材料的都比都比較低，較低，都比較高，因而都比較高，因而很少很少顯示離子導(dǎo)電性顯示離子導(dǎo)電性。38但是，但是，(離子導(dǎo)電陶瓷離子導(dǎo)電陶瓷)在一在一定的溫度條件下定的溫度條件下具有和具有和強(qiáng)電解質(zhì)液體強(qiáng)電解質(zhì)液體相似相似的離子電導(dǎo)特性。的離子電導(dǎo)特性。許多陶瓷都是許多陶瓷都是，離子晶體電離子晶體電導(dǎo)導(dǎo)主要為主要為。39源于源于的運(yùn)動，的運(yùn)動，稱為稱為(或或)，這種離子，這種離子自身隨著熱振動離開晶格形成自身隨著熱振動離開晶格形成(肖特肖特基缺陷、弗倫凱爾缺陷基缺陷、弗倫凱爾缺陷)。40這種這種無論是無論是或者或者都是都是帶電的，因而都可作為帶電的，因而都可作為。決定于決定于T和

18、和E，只有只有在高溫下在高溫下，所以，所以在高溫下才顯著。在高溫下才顯著。41是由固定較弱的是由固定較弱的的運(yùn)動造的運(yùn)動造成的，因而常稱成的，因而常稱。雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子，雜質(zhì)離子晶格中結(jié)合比較弱的離子，所以所以在較低溫度下在較低溫度下，。42某些某些主要是由于主要是由于引起的。引起的。主要有主要有空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散、亞晶格間隙亞晶格間隙擴(kuò)散。擴(kuò)散。43在在沒有外場沒有外場時，這些時，這些，不產(chǎn)生宏觀電流；，不產(chǎn)生宏觀電流；但是當(dāng)?shù)钱?dāng)有外場存在有外場存在時，時，對它們對它們所帶的所帶的，使，使，從而產(chǎn)生宏觀電流。，從而產(chǎn)生宏觀電流。這說明這說明和和有關(guān)。有關(guān)。44

19、在在化學(xué)勢梯度化學(xué)勢梯度或或電勢梯度電勢梯度的作用下，離的作用下，離子通過子通過發(fā)生遷移。發(fā)生遷移。作為作為都是那些都是那些離子半徑較小離子半徑較小，原子價又低的離子原子價又低的離子，這些低價離子在晶格，這些低價離子在晶格內(nèi)的鍵型主要是內(nèi)的鍵型主要是。由于。由于離子間的庫侖離子間的庫侖引力較小引力較小，故易遷移。，故易遷移。45在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中，可移動離子中，可移動離子有有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等等和和O2-、F-等等。因此，因此，Li+，Ag+等陽離子等陽離子在室溫下在室溫下就呈就呈現(xiàn)出高的離子導(dǎo)電性；而像現(xiàn)出高的離子導(dǎo)電

20、性；而像F-、O2-等陰離等陰離子，由于子，由于半徑大半徑大，僅，僅在高溫下在高溫下才能顯示出離才能顯示出離子導(dǎo)電性。子導(dǎo)電性。4647在晶體中的在晶體中的，取，取決于決于和和。48快離子導(dǎo)體的快離子導(dǎo)體的由由構(gòu)成的構(gòu)成的，為為遷移離子的運(yùn)動遷移離子的運(yùn)動提供通道；提供通道； 由由構(gòu)成的構(gòu)成的。49其中，其中，必須滿足三個條件：必須滿足三個條件：剛性晶格中，剛性晶格中，遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于。，以使運(yùn)，以使運(yùn)動離子能通過熱激活從一個間隙位置躍遷到近鄰動離子能通過熱激活從一個間隙位置躍遷到近鄰的位置。的位置。必須連成通道。必須連成通道。這種通道可以是一維的，但最好是二維和三維的。這種通道可以是一維的，

21、但最好是二維和三維的。50離子遷移離子遷移變成變成快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體固體結(jié)構(gòu)中固體結(jié)構(gòu)中存在大量的存在大量的；，即遷移離子附近應(yīng)存，即遷移離子附近應(yīng)存在在可能被占據(jù)的空位可能被占據(jù)的空位，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多，遷移離子具有在其移離子本身的數(shù)目為多，遷移離子具有在其空位上統(tǒng)計分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導(dǎo)體的空位上統(tǒng)計分布的結(jié)構(gòu)。這種快離子導(dǎo)體的特征是離子的移動非常容易；特征是離子的移動非常容易；51固體有固體有，應(yīng)存在，應(yīng)存在提供離子提供離子遷移所需的通道遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小。勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小。在單晶或多晶

22、體中，離子遷移時有它在單晶或多晶體中，離子遷移時有它的的特殊通道特殊通道。52離子傳導(dǎo)的離子傳導(dǎo)的指的是晶體結(jié)構(gòu)中的指的是晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道傳輸通道都是都是，這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在，這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在具具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；53指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)指的是離子在晶體結(jié)構(gòu)中的中的，這種傳導(dǎo)特征，這種傳導(dǎo)特征都出現(xiàn)在都出現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)的化合物層狀結(jié)構(gòu)的化合物中；中；54的特點是，在某些的特點是，在某些骨架結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)的化合物中的化合物中，離子可以在，離子可以在，因而，因而傳導(dǎo)性能傳導(dǎo)性能基本上是基本上是。與與晶態(tài)物質(zhì)晶態(tài)物質(zhì)相比，在相比，在非晶態(tài)離子導(dǎo)體非晶態(tài)離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)

23、構(gòu)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，沒有內(nèi)，沒有明確而特定明確而特定的的，所以，所以非晶態(tài)離子導(dǎo)體的傳輸性能非晶態(tài)離子導(dǎo)體的傳輸性能是是的。的。55以氧離子以氧離子(O2-)為主要載流子為主要載流子(或?qū)щ娦曰驅(qū)щ娦噪x子離子)的快離子導(dǎo)體，稱為氧離子導(dǎo)體。的快離子導(dǎo)體，稱為氧離子導(dǎo)體。56早在早在19世紀(jì)末世紀(jì)末就發(fā)現(xiàn)了就發(fā)現(xiàn)了并用并用作作寬帶光源寬帶光源，以后發(fā)現(xiàn)，以后發(fā)現(xiàn)氧化鋯存在大量氧空氧化鋯存在大量氧空位位，其電導(dǎo)主要是，其電導(dǎo)主要是氧離子氧離子(O2-)電導(dǎo)電導(dǎo)。具有特殊的功能，已在工業(yè)具有特殊的功能，已在工業(yè)上得到應(yīng)用，如作為上得到應(yīng)用，如作為高溫燃料電池高溫燃料電池、氧泵的氧泵的隔膜材料隔膜材料和和氧傳感

24、器氧傳感器等。等。57在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的中，主要是中，主要是適用于適用于600-1600和和中、高氧分壓區(qū)中、高氧分壓區(qū)間間的的和和結(jié)構(gòu)的氧化物。結(jié)構(gòu)的氧化物。58發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以和和穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2固溶固溶體。體。此外，此外，摻雜的摻雜的Bi2O3固溶體固溶體在低溫下在低溫下的離子傳導(dǎo)性超過了的離子傳導(dǎo)性超過了ZrO2固溶體，引起了固溶體，引起了人們的注意。人們的注意。59在螢石結(jié)構(gòu)中在螢石結(jié)構(gòu)中陽離子陽離子(Zr4+)位于陰位于陰離子離子(O2-)構(gòu)成的簡單立方點陣的體心構(gòu)成的簡單立方點陣的體心，配位數(shù)為，配位數(shù)為8。如下圖所示：。如下圖所示：60螢石

25、型化合物結(jié)構(gòu)示意圖螢石型化合物結(jié)構(gòu)示意圖A4O84AO2O2-A4+61由于由于構(gòu)成的簡單構(gòu)成的簡單立方點陣的體心立方點陣的體心部位部位只有只有占據(jù)，所以在這種結(jié)占據(jù)，所以在這種結(jié)構(gòu)中構(gòu)中，有利于離子遷移。，有利于離子遷移。62的四價氧化物的四價氧化物在在摻雜堿摻雜堿土金屬氧化物土金屬氧化物RO或或稀土氧化物稀土氧化物L(fēng)n2O3后，為后，為了保持晶體的電中性，在了保持晶體的電中性，在M1-x4+Rx2+O2-x或或M1-2x4+Ln2x3+O2-x固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空固溶體晶格內(nèi)出現(xiàn)氧離子空位。如下圖所示：位。如下圖所示：63低價位元素取代高價位元素ZrO2(Y2O3) 64加入加入一個一

26、個2價陽離子價陽離子產(chǎn)生產(chǎn)生1個氧離子空位個氧離子空位，加入加入一個一個3價陽離子價陽離子產(chǎn)生產(chǎn)生1/2個氧離子空位個氧離子空位，這些這些和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均和螢石結(jié)構(gòu)中存在的空隙均賦予某些四價氧化物賦予某些四價氧化物MO2(ZrO2、HfO2、ThO2、CeO2、UO2等等)氧離子傳導(dǎo)特性。氧離子傳導(dǎo)特性。6566目前目前研究得最徹底研究得最徹底和和應(yīng)用最廣的應(yīng)用最廣的是是。沒有離子導(dǎo)電性沒有離子導(dǎo)電性，而且還會，而且還會。如下圖所示：。如下圖所示：67Phase Transitions in ZrO268為為，可在氧化鋯，可在氧化鋯中加入少量堿土金屬氧化物中加入少量堿土金屬氧化物(Mg

27、O、CaO等等)或稀土氧化物或稀土氧化物(Y2O3、CeO2等等)，使，使ZrO2。69在在防止開裂的同時防止開裂的同時，由于晶體結(jié)構(gòu)中，由于晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了產(chǎn)生了，在電場或外壓在電場或外壓力下力下，氧離子可通過，氧離子可通過，但其間但其間只允許氧離子通過只允許氧離子通過，而，而其他氣體離其他氣體離子子則不能通過氧則不能通過氧空位參與導(dǎo)電?？瘴粎⑴c導(dǎo)電。70因此，這類陶瓷又被稱為因此，這類陶瓷又被稱為，如在氧化鋯中加入，如在氧化鋯中加入CaO，每加每加一個一個Ca2+就產(chǎn)生一個氧離子空位，其缺就產(chǎn)生一個氧離子空位，其缺陷反應(yīng)方程式為：陷反應(yīng)方程式為：(1-x)ZrO2+xCaO=Zr1-xCa

28、xO2-x+xO2-71產(chǎn)生了大量的產(chǎn)生了大量的，在空位附近的氧離子向空位移動時在空位附近的氧離子向空位移動時，空位便空位便向其相反方向移動向其相反方向移動而導(dǎo)電。而導(dǎo)電。在高溫下在高溫下氧離子容易移動，電導(dǎo)率大，氧離子容易移動，電導(dǎo)率大，CaO和和Y2O3穩(wěn)定的穩(wěn)定的ZrO2材料在材料在1000時氧時氧離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到10-2和和10-1S/cm。72在選擇在選擇時，除考慮時，除考慮電導(dǎo)率電導(dǎo)率的大小的大小外，還要考慮外，還要考慮應(yīng)用場合應(yīng)用場合對離子對離子導(dǎo)體在導(dǎo)體在和和以及以及等方面的要求。等方面的要求。73O2-(1/4removed) Bi3+ (6s2)73

29、0825 74和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類似和螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物類似,鈣鈦礦型結(jié)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物構(gòu)氧化物(A=M2+或或M3+，B=M4+或或M3+)中的中的時，為保持時，為保持晶體的電中性，也會產(chǎn)生氧離子空位，從而晶體的電中性，也會產(chǎn)生氧離子空位，從而出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo)，而成為離子導(dǎo)體。出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo)，而成為離子導(dǎo)體。75鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體ABO3ABO76不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心不像螢石結(jié)構(gòu)在晶胞中心有很大空隙，因而有很大空隙，因而，所以鈣鈦，所以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)固溶體的礦型結(jié)構(gòu)固溶體的O2-傳導(dǎo)性不如螢石結(jié)構(gòu)固傳導(dǎo)性不如螢石結(jié)構(gòu)固溶體。溶體。ABO3型氧離子導(dǎo)體主要有以型氧離子導(dǎo)體主

30、要有以CaTiO3、SrTiO3和和LaAlO3為基的三個系統(tǒng)。為基的三個系統(tǒng)。77CaTi0.95Mg0.05O2.95、CaTi0.5Al0.5O2.75和和CaTi0.7Al0.3O2.85在在1000的電導(dǎo)率可達(dá)的電導(dǎo)率可達(dá)10-2S/cm數(shù)量級，且后者在低氧分壓下的離子數(shù)量級，且后者在低氧分壓下的離子遷移數(shù)在遷移數(shù)在0.9以上，可作為以上，可作為高溫燃料電池的隔高溫燃料電池的隔膜材料膜材料。78與與ZrO2相比，相比，的的(約為約為1400)、。缺點是缺點是，從而影響，從而影響輸出功率。輸出功率。 79自從自從1966年美國福特汽車公司發(fā)現(xiàn)年美國福特汽車公司發(fā)現(xiàn)在在200300有特別

31、高的離子電導(dǎo)事后，鈉離子導(dǎo)體發(fā)有特別高的離子電導(dǎo)事后，鈉離子導(dǎo)體發(fā)展成為一類重要的快離子導(dǎo)體。展成為一類重要的快離子導(dǎo)體。80是一類非化學(xué)計量、通式為是一類非化學(xué)計量、通式為(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等；等；A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的的，其中，其中x可以是可以是5-11之間的各種數(shù)值，當(dāng)之間的各種數(shù)值，當(dāng)x不同時，可有不同結(jié)構(gòu)。不同時，可有不同結(jié)構(gòu)。81研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是研究最多的兩種結(jié)構(gòu)是： -A12O3()和和 -A12O3()。由于由于M+在在中擴(kuò)散，產(chǎn)生中擴(kuò)散，產(chǎn)生，使，使成為快成為快離子導(dǎo)體中一組重要的材料。離子導(dǎo)體中一組重要的材料。82隨著隨著研究的進(jìn)展，以研究的進(jìn)展，以鋰離子導(dǎo)鋰離子導(dǎo)體作為隔膜材料體作為隔膜材料的的，由于，由于壽命長壽命長、裝