第五章原子發(fā)射光譜法-2013化工

1、1(AES)2v 應(yīng)用應(yīng)用3Development of AESvThe discovery of AESIn 1860, Kirchhoff(克希霍夫克?；舴? and Bunsen (本生本生) found that each kind of atom had its characteristic atomic spectra which established the foundation of the qualitative analysis of atomic spectra.vAs a result, lots of elements were discovered, such a

2、s: Se (in 1860) , Rb and Tl (in 1861), In (in 1863), Ga (in 1875), Sm (in 1879), Pr and Nd (in 1885), Yb (in 1878), Ho and Sc (in 1879), Dv, Ge and Gd ( in 1886), Tm (in 1879), Eu (in 1906). He (in 1895), Ar, Ne , Ke and Xe (in 1894)。4v 什么是原子發(fā)射光譜法什么是原子發(fā)射光譜法5基本理論基本理論氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子吸收吸收能量能量，核外電子核外電子從基態(tài)

3、躍遷從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于電子處于能量較高的激發(fā)態(tài)，原到激發(fā)態(tài)，由于電子處于能量較高的激發(fā)態(tài)，原子不穩(wěn)定，經(jīng)過子不穩(wěn)定，經(jīng)過1010-8-8s s的時(shí)間，電子就會(huì)從高能量的時(shí)間，電子就會(huì)從高能量狀態(tài)返回低能量狀態(tài)，下降的這部分能量以電磁狀態(tài)返回低能量狀態(tài)，下降的這部分能量以電磁輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光譜。輻射既光的形式釋放出來，產(chǎn)生一定波長的光譜。依據(jù)所依據(jù)所發(fā)射的特征光譜的發(fā)射的特征光譜的波長波長和和強(qiáng)度強(qiáng)度可以進(jìn)行元可以進(jìn)行元素的素的定性定性與與定量定量分析。分析。一、什么是原子發(fā)射光譜法一、什么是原子發(fā)射光譜法 6氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子 - - 如何獲得如何獲得能

4、量能量 - 如何提供如何提供從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) - - 有何規(guī)律有何規(guī)律波長波長 由什么因素決定由什么因素決定強(qiáng)度強(qiáng)度 如何測(cè)量如何測(cè)量定性與定量分析定性與定量分析 方法方法基本理論基本理論一、什么是原子發(fā)射光譜法一、什么是原子發(fā)射光譜法 7基本理論基本理論89n 2S +1 L Jn - -表示原子所處的能級(jí)表示原子所處的能級(jí)光譜項(xiàng)的多重性光譜光譜支項(xiàng)支項(xiàng)10n - -n 2S +1 L J 11如：鈉原子的光譜支項(xiàng)符號(hào)如：鈉原子的光譜支項(xiàng)符號(hào) 32S1/2 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)1 表示鈉原子的電子處于的能級(jí)狀態(tài)表示鈉原子的電子處于的能級(jí)狀態(tài) （基態(tài)能級(jí)

5、）（基態(tài)能級(jí)） n=3，2S+1 =2 (S = 1/2)，L =0，J = L +S=1/2 n 2S +1 L J12(2) Na第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) ：(3p)1 n = 3 ; L = l = 1 ： 32P1/2 and 32P3/2 S = 1/2 ; (2S+1) = 2J = 3/2，1/2 (光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) ：32P13一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的。間的躍遷產(chǎn)生的。14Energy Level Diagrams of NaNa 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2

6、 32P1/2 )可用兩個(gè)光譜項(xiàng)可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示這種躍符號(hào)表示這種躍遷或躍遷譜線：遷或躍遷譜線：15Na 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )1617幾種光譜線幾種光譜線共振線共振線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線第一共振線第一共振線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所輻射的譜線 （主共振線、最靈敏線）（主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）最后線（持久線）原子濃度降低時(shí)最后消失的譜線原子濃度降低時(shí)最后消失的譜線分析線分析線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線18I

7、= A CBI ij = Ni A ij hijI=N0 ( gi / g0) exp (-Ei / kT) A hSchiebe-Lomakin賽伯羅馬金公式賽伯羅馬金公式躍遷能量差躍遷能量差激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)躍遷幾率躍遷幾率19影響譜線強(qiáng)度的因素：影響譜線強(qiáng)度的因素：激發(fā)電位激發(fā)電位躍遷幾率躍遷幾率統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重光源溫度光源溫度原子密度原子密度其他因素其他因素20光源光源單色器單色器檢測(cè)器檢測(cè)器熔融、蒸發(fā)、熔融、蒸發(fā)、離解、激發(fā)離解、激發(fā)分光分光檢測(cè)檢測(cè)2122232425結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)直直流流電電弧弧結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)26電弧溫度電弧溫度陰極區(qū)陰極區(qū) 高高陽極區(qū)陽極區(qū) 次之次之中間中間 低（低（

8、4000 4000 7000 7000 K)K)陽極陽極 3800 3800 K (K (陽極斑）陽極斑）陰極陰極 3000 3000 K K272829交流供電交流供電間歇放電間歇放電高頻引燃高頻引燃脈沖電流脈沖電流30弧溫高，激發(fā)能力強(qiáng)弧溫高，激發(fā)能力強(qiáng)電極溫度低，蒸發(fā)能力差，檢出性能稍差電極溫度低，蒸發(fā)能力差，檢出性能稍差31間歇放電間歇放電瞬間電流密度大瞬間電流密度大32適用于激發(fā)電位高，含量高，熔點(diǎn)低，易揮發(fā)適用于激發(fā)電位高，含量高，熔點(diǎn)低，易揮發(fā)樣品的定量分析。樣品的定量分析。電感耦合等離子矩電感耦合等離子矩（ICP)ICP)結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖Preheating Zonevie

9、wing height above load coilInduction ZoneInitial Radiation ZoneNormal Analytical Zone Plasma Tail 35363738作用作用將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光將由激發(fā)光源發(fā)出的含有不同波長的復(fù)合光分解成按波長排列的單色光分解成按波長排列的單色光3940檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)相板相板 + 映譜儀映譜儀 + 黑度計(jì)黑度計(jì) = 攝譜法攝譜法光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀41相板相板將攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)輸出的不同波長的輻射將攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)輸出的不同波長的輻射能轉(zhuǎn)換成黑的影象，以便分析信號(hào)的辨認(rèn)能轉(zhuǎn)換成黑的影象，以便

10、分析信號(hào)的辨認(rèn)和測(cè)量和測(cè)量特點(diǎn)特點(diǎn)42tEEdtHt0iiTS0lg1lg乳劑特性曲線乳劑特性曲線iHSlgSmaxSoABCcdDEFlgHlgHiS44光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)45光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀單道掃描式單道掃描式通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描通過用單出射狹縫在光譜儀焦面上掃描移動(dòng)，在不同的時(shí)間分別接受不同波長移動(dòng)，在不同的時(shí)間分別接受不同波長的光譜線的光譜線多道固定狹縫式多道固定狹縫式在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝在光譜儀的焦面上按分析線波長位置安裝許多固定出射狹縫和相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)，在許多固定出射狹縫

11、和相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)，在不同的空間位置同時(shí)接收許多分析信號(hào)不同的空間位置同時(shí)接收許多分析信號(hào)46Theory4748全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀陣列檢測(cè)器陣列檢測(cè)器電荷耦合陣列檢測(cè)器（電荷耦合陣列檢測(cè)器（CCD)電荷注入陣列檢測(cè)器（電荷注入陣列檢測(cè)器（CID)測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線49定性與半定量分析定性與半定量分析- -電弧或火花光源電弧或火花光源50定性與半定量分析定性與半定量分析光譜添加劑光譜添加劑緩沖劑緩沖劑- - 使樣品成分趨于一致使樣品成分趨于一致助熔劑助熔劑- - 降低試樣熔點(diǎn)降低試樣熔點(diǎn)稀釋劑稀釋劑- - 稀釋試樣稀釋試樣51激發(fā)、攝譜激發(fā)、攝

12、譜定性與半定量分析定性與半定量分析識(shí)譜識(shí)譜鐵譜比較法鐵譜比較法標(biāo)樣光譜比較法標(biāo)樣光譜比較法波長測(cè)定法波長測(cè)定法52定性與半定量分析定性與半定量分析鐵譜比較法鐵譜比較法53（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長。測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要主要特征譜線特征譜線( (分析線）分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 定性與半定量分析定性與半定量分析 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？54定性與半定量分析定性與半定量分析-ICP-ICP光源光源按照儀器自帶的方法進(jìn)行操作。按照儀器自帶的方法進(jìn)行操作。55基本關(guān)系式基本關(guān)系式定量分析定量分析定量分析方法定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法I = A CBlgI = B lgC + lgA56Advantages and disadvantages優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)57Advantages and disadvantages不