第十二章 醛酮

1、第十二章 醛 和 酮 第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的定義，分類結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的定義，分類結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié)第二節(jié) 醛、酮的制法醛、酮的制法 第三節(jié)第三節(jié) 醛、酮性質(zhì)醛、酮性質(zhì) 第四節(jié)第四節(jié) 親核加成反應(yīng)歷程親核加成反應(yīng)歷程 丙酮是良好的溶劑，能溶解502膠水，所以衣服上沾上502膠水，可以用丙酮除去 甲醛甲醛-室內(nèi)污染物，三合板，室內(nèi)污染物，三合板，粘合劑中含有粘合劑中含有醛醛（aldehyde）酮酮（Ketone）RCHORCRO羰羰基基carbonyl第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的定義、分類、結(jié)構(gòu)和命名醛、酮的定義、分類、結(jié)構(gòu)和命名 RCORORCXORCOORCNH2(R)ORCORCOHO酯酯酰鹵酰

2、鹵酸酐酸酐酰氨（胺）酰氨（胺）羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物 羰基碳原子上至少連有一個氫原子的叫做醛（R-CH0） 羰基碳原子上連有兩個烴基的叫做酮（R-CO-R）。R=R時稱單酮，RR時稱混酮。 ORHORRan aldehydean ketone醛醛酮酮a, ba, b不飽和不飽和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab bCHOO巴豆醛巴豆醛 甲乙酮甲乙酮（甲基乙基甲酮）（甲基乙基甲酮）CHOOO系統(tǒng)法系統(tǒng)法普通法普通法2丁烯醛丁烯醛丁丁 酮酮1環(huán)己基環(huán)己基2丁酮丁酮3氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛OO5, 5二甲基二甲基1，3環(huán)己二

3、酮環(huán)己二酮3戊酮醛戊酮醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮CHOCHOOHOCHO2羥基苯甲醛羥基苯甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛CH3O水楊醛水楊醛乙酰苯乙酰苯PhOPh1, 3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查爾酮（查爾酮（chalcone）苯基甲基酮苯基甲基酮第二節(jié) 醛、酮的制法 1 1 炔烴水合炔烴水合（詳見炔與水的加成）（詳見炔與水的加成）乙炔水合生成乙醛，其它炔烴水合均生成酮，在工業(yè)上乙炔水合生成乙醛，其它炔烴水合均生成酮，在工業(yè)上此法主要用于生產(chǎn)乙醛。此法主要用于生產(chǎn)乙醛。CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO42

4、2 醇的氧化和脫氫醇的氧化和脫氫伯醇和仲醇通過氧化或脫氫反應(yīng)，可以分別生成伯醇和仲醇通過氧化或脫氫反應(yīng)，可以分別生成醛和酮。醛和酮。CH3CH2OHCH3CHO + H2Cu270300 CoCH3CHCH3OH(CH3)2C=O + H2Cu300 Co1.1.該過程為催化氫化反應(yīng)的逆過程，產(chǎn)品純度高。該過程為催化氫化反應(yīng)的逆過程，產(chǎn)品純度高。2.2.由于反應(yīng)是吸熱的，由于反應(yīng)是吸熱的， 生產(chǎn)中常通入一定量的空氣，其生產(chǎn)中常通入一定量的空氣，其中的氧與反應(yīng)生成的氫氣結(jié)合成水，利用水的生成熱供給中的氧與反應(yīng)生成的氫氣結(jié)合成水，利用水的生成熱供給脫氫反應(yīng)。故此法又叫做脫氫反應(yīng)。故此法又叫做氧化脫

5、氫法氧化脫氫法。RCH2OHRCHCrO3Pyridine(sarrett 試劑)*R 可為不飽和基團(tuán)ORCHROHRCROAlOC(CH3)33 / CH3CCH3O(Oppenauer 氧化)CrO3 / H2SO4(Jones 試劑)CrO3Pyridine(sarrett 試劑)ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORCROCOOHRHF or PPA+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)4 4 芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈的氧化芳環(huán)側(cè)鏈上的芳環(huán)側(cè)鏈上的-H-H容易被氧化，控制反應(yīng)條件，容易被氧化，控制反應(yīng)條件，可制備相應(yīng)的芳醛或芳酮。

6、可制備相應(yīng)的芳醛或芳酮。ArCH3ArCH(OH)2ArCH(OAc)2CrO3Ac2OH2OH+ArCHOMnO2RCOHORCClORCHOH2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲）(Rosenmund 反應(yīng))LiAlH(OBu-t)3SOCl2LiAlH4+3 t-BuOH醚醚三叔丁基氫化鋁鋰比較：比較：RCClORCORRMgXRCOHRRRMgXRCOHORCClORCROR2CuLiR2CuLior R2CdNo Reactionor R2CdSOCl2ArCH3ArCHO X2 /hv orArCHX2H2OHOor NBSArCH2ArCO X2 /hv orCXXH2OHOArA

7、rAr HCCl4 / AlCl3(Ar = Ar, F-C反應(yīng))2or HArAror NBSCH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,加壓CH2-CH2COH2八羰基二鈷CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）異丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加壓CH3CH-CH2CO第三節(jié)第三節(jié) 醛、酮性質(zhì)醛、酮性質(zhì) 例一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHRR2CR1CH(R)OH H+, Lewis酸酸NuBR2CR1CR(H)OHR2CR1CR(H)Oa aa a 氫氫: 有弱酸性有弱酸性烯醇負(fù)離子

8、烯醇負(fù)離子易氧化易氧化R2CR1CHOHO一類重一類重要的親要的親核試劑核試劑氧：氧： 弱堿性弱堿性碳：碳： 親電性親電性雙鍵：雙鍵：不飽和性不飽和性碳上帶有碳上帶有較少較少正電荷正電荷碳上帶有碳上帶有較多較多正電荷正電荷COH+COHCOH 親電性較弱親電性較弱親電性較強親電性較強RCHO2 ROHRCHORORH+RCHOH2 ROHNo ReactionROH 為弱親核試劑C=OC=OHHC=OCH3CH3= 7.57 10-30C mx= 9.50 10-30C mxC=OCOHRNu- +(R)CO-(R)HRNuH+, 快COH(R)HRNu慢NuNuHR RMgBr, RLiR

9、CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OCONuCONuCOHNu親核加成RMgBr, RLi, R CCMgBrR CCNaLiAlH4, NaBH4CONuCONuCOHNu親核加成NaHSO3NaCN,H2OH2ONuNu,不不可可逆逆可可逆逆COCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2OHRCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORRCl環(huán)己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。CH3-CH-CH-CH3CH3OH

10、abH2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHHCR = HH2Lindlar催催化化劑劑H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等COCOHCNHCN / NaOH（微量）醛或活潑酮a a-羥基腈或 NaCN / H2SO4（滴入）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOC

11、NHCOHCNCN+CN注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。HCNCN - + H2OOH -H +例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羥基丙酸a乙醛 CCOHCNHH+CCOHCOOHHa a-羥基酸95% H2SO4CCCOOHa a, , b b-不飽和酸CCOHCNNaOHHH2O醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮應(yīng)用：醛或甲基酮的應(yīng)用：醛或甲基酮的 分析、純化分析、純化反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆HOSOOHOSOONaHSO3的親核性的親

12、核性COCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOH白色結(jié)晶物H+（酸處理）+ 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程飽和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羥基磺酸鈉a（白 ）飽和N a HSO3分子內(nèi)中和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反應(yīng)活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮反應(yīng)活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a a -羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和羥基磺酸鈉易溶于水，不溶于飽和亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉,所以很快會有所以很快會有結(jié)晶析出結(jié)晶析出?？梢源藖龛b別醛酮?？梢源藖龛b別醛酮。用途：例：例：C-CH3OCH2CHO飽和NaHSO3白xCH2CHO

13、飽和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-過濾CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3ORCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2OCOCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+HCOHCOCOHROHHHCOHORHHCOH2ORCORHHCORORHCORORHORHORH2O親電性增強親電性增強CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO

14、 H2O+ H2O+2 CH3OH縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO縮醛對堿和氧化劑穩(wěn)定所以，制備縮醛時必須用干燥的所以，制備縮醛時必須用干燥的HClHCl氣體，體系中不能含水。氣體，體系中不能含水。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。在有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基。醛也可與二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ：酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較

15、為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOO常用常用1,2-或或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。例例1H3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O分子內(nèi)羰基將參與分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3

16、CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH無無水水乙乙醚醚+OHOH醚鍵，堿性醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)縮酮水解，除去保護(hù)+苯CH3NH2CHOCH3CHN+H3CCCH3O+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2O 醛酮與胺類化合物反應(yīng)先醛酮與胺類化合物反應(yīng)先加成再脫去一分子水加成再脫去一分子水，就，就相當(dāng)于分子間脫去一分子水。相當(dāng)于分子間脫去一分子水。C=N-Y+ H2N-YC=OCNOHH2NOHCNH2NHN C NH2ONH C NH2OCO+CNNHRH2NNHRCNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH

17、+H2O+H2O+H2O+ H2ORCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2O半縮醛和縮醛（保護(hù)羰基）半縮醛和縮醛（保護(hù)羰基）C=N-Y+ H2N-YC=O與氨的衍生物反應(yīng)（羥胺、肼、氨基脲、胺等）與氨的衍生物反應(yīng)（羥胺、肼、氨基脲、胺等）P284 用于羰基化合的鑒定和分離用于羰基化合的鑒定和分離 、希夫堿制備仲胺、希夫堿制備仲胺3 -H3 -H原子的反應(yīng)原子的反應(yīng)C=O有極弱的酸性C=O-CHB

18、-C=O-CC-O-CC O CCHRCROH 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H-H 容易被鹵原子取代生成容易被鹵原子取代生成-鹵代醛、酮鹵代醛、酮溴苯乙酮aC-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BraH,受羰基影響，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛通常，通常，在酸催化在酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)可以停留在一元取一元取代代階段：階段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚

19、 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%而堿催化而堿催化下，反應(yīng)很難停留在一取代階段，當(dāng)下，反應(yīng)很難停留在一取代階段，當(dāng)-C上有上有三個三個H，如乙醛或甲基酮，則，如乙醛或甲基酮，則3個個H 都可被取代得到都可被取代得到三三鹵代物鹵代物。三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間三鹵代物在堿存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽鹵仿反應(yīng)。鹵仿反應(yīng)。OHCH3COR3 X2CHX3CORO+例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一個碳的羧酸鹽鹵仿也是制

20、備少一個碳的羧酸的一種方法（也是制備少一個碳的羧酸的一種方法（P289） CH3CO 、CH3CHOHNaOXNaOX為強的氧化劑，可將此類為強的氧化劑，可將此類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氧化氧化成：成：CHCH3 3-CO-CO-CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H)當(dāng)鹵原子是I2時，產(chǎn)生的碘仿為黃色晶體，且有特殊氣味，所以常用碘仿反應(yīng)來鑒定具有“CH3CO-”結(jié)構(gòu)的醛、酮。CH2CHOC-CH3ONaOI無黃色沉淀CHI3（黃 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI無黃色沉淀CHI3（黃 ）有有H H的醛在稀堿存在下，醛可以兩分

21、子相互作用，生的醛在稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成成b b- -羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：羥基醛，叫羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)：CCOH+COCCOCOHOHCCOCor醛或酮醛或酮bb羥基醛（酮）羥基醛（酮）a, ba, b不飽和醛（酮）不飽和醛（酮）H2CCHOH+H3CCHOCH2CHOCHOHH3COH羥醛縮合、醇醛縮合羥醛縮合、醇醛縮合CCOHHCCOHCOHCOHCCOCCH2or2HH- H2OR2OR1OHR4OR3+R2OR1R3OHR4R4OR3R1OHR2R2OR1R3R4R4OR3R1R2a. 反應(yīng)物之一為無反應(yīng)物之一為無-H-H的醛；的醛；b. b

22、. 將將無無-H的醛的醛事先與稀堿溶液混合；事先與稀堿溶液混合；c. c. 再將有再將有-H的醛的醛滴入。滴入。則產(chǎn)物有意義。則產(chǎn)物有意義。PhC HO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHPhC HO+H3CCPhONaOHCCCPhOHPhHH2CO3+H3CCHONaOHCCHOHOH2CHOH2CHOH2CRCOHOORCHORCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx磚紅例：例：R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，則斷開!C=C巴豆醛巴豆酸RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義：在強氧化條件下，被氧化成碎片，無實際意義： RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四種產(chǎn)物！OCH2CH2COOHCH2CH2COOH濃H