電位分析及離子選擇電極課件

1、4:27:42一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis principle of potentiometry analysis principle of potentiometry analysis 電位分析電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的定兩電極間的電位差電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。進(jìn)行的分析測(cè)定。 E 電池電池= E + - E - 裝置：裝置：參比電極、指示電極、電位參比電極、指示電極、電位差計(jì)；差計(jì)；

2、分為：分為：直接電位法和電位滴定法直接電位法和電位滴定法 當(dāng)測(cè)定時(shí)，當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比參比電極的電極電位保持電極的電極電位保持不變不變，電池，電池電動(dòng)勢(shì)隨電動(dòng)勢(shì)隨指示指示電極的電極電位電極的電極電位而變而變，而，而指示指示電極（離子選擇性電極）電極（離子選擇性電極）的電極電位的電極電位隨隨溶液中溶液中待測(cè)待測(cè)離子離子活度而變活度而變。4:27:43電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ)電位分析的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：（電極電位電極電位與溶液中待測(cè)離子活與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。度間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系：對(duì)于氧化還原體系

3、： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE 由此可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在由此可見(jiàn)，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。4:27:43二、二、二、二、二、二、離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與

4、結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的種類(lèi)、原理與結(jié)構(gòu) type , type , type , principleprincipleprinciple and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱(chēng)膜電極又稱(chēng)膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推薦將其分為以下幾類(lèi)：，推薦將其分為以下幾類(lèi)： 原電極原電極（primary elect

5、rodes） 晶體膜電極（晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極均相膜電極：如氟電極、氯電極：如氟電極、氯電極 非均相膜電極：如硫電極非均相膜電極：如硫電極 非晶體膜電極（非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極：如：如pHpH電極電極 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極 敏化電極敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極：如氨電極氣敏電極：如氨電極 酶電極：如尿素電極酶電極：如尿素電極4:27:441.1.1

6、.1.1.1.非晶體膜電極（玻璃電極）非晶體膜電極（玻璃電極）非晶體膜電極（玻璃電極）非晶體膜電極（玻璃電極）非晶體膜電極（玻璃電極）非晶體膜電極（玻璃電極） 玻璃膜電極玻璃膜電極，它的核心部分是，它的核心部分是玻璃玻璃膜膜，是在，是在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O和少量和少量CaO燒制而成，膜厚燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。，呈球泡型。球泡內(nèi)充注球泡內(nèi)充注內(nèi)內(nèi)參比溶液參比溶液（含有與待測(cè)離含有與待測(cè)離子相同的離子子相同的離子），再插入一根），再插入一根AgCl-AgAgCl-Ag電電極作內(nèi)參比電極。極作內(nèi)參比電極。 玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對(duì)

7、不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。 如如H H+ +,Na,Na+ +,K,K+ +,Li,Li+ +,Ag,Ag+ +離子響應(yīng)電極離子響應(yīng)電極(p139)(p139)。其中。其中H H+ +離子響離子響應(yīng)電極（即應(yīng)電極（即pHpH玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以pHpH玻璃玻璃電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。4:27:45 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1mol/LHCl溶液，溶液，敏感膜敏感膜厚度約為厚度約為0.10mm。 SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2

8、O和和CaO燒燒結(jié)而成的結(jié)而成的特殊玻璃膜特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面形成表面形成水合硅膠層水合硅膠層 。 H+ + Na+Gl- NaNa+ + + H+ H+ +GlGl- -溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所以玻璃電極使用前，必須在水所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。溶液中浸泡。4:27:45玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層三層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化

9、硅膠層：，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的H+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位:E內(nèi)內(nèi)與與E外外。 H+水化層水化層 H H+ + 溶液溶液4:27:46玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 2525平衡后：平衡后： H H+ +水化層水化層 H H+ + 溶液溶液 E內(nèi)內(nèi) = k內(nèi)內(nèi) + 0.059v lg( a2 / a2 ） E外外 = k外外 + 0.059v lg(a1 / a1 ）

10、 a1 、 a2 分別表示分別表示外部試液外部試液和和電極內(nèi)參比溶液電極內(nèi)參比溶液的的H+活度活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合外、內(nèi)水合硅膠硅膠層層表面的表面的H+活活度度 k外外 、 k內(nèi)內(nèi) 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k外外=k內(nèi)內(nèi) ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）4:27:46玻璃電極電位玻璃電極電位玻璃電極電位玻璃電極電位玻璃電極電位玻璃電極電位 作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)

11、包括內(nèi)參比電極作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電位，即的電位，即 E玻 = E內(nèi)參比 + E E膜膜于是 E玻 = E內(nèi)參比 + 0.059v lg( a1 / a2） 由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H H+ +活度活度（ 2 2）是固定的是固定的, ,則則: : E玻=K + 0.059vlg a1 =K0.059vpH試液試液 上式表明：在上式表明：在25 時(shí)，時(shí)，試液試液pH的每改變的每改變1個(gè)單位，電位變化個(gè)單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。為氫離子指示電極的依據(jù)。4:27:47玻璃電極的特性玻璃電極的特性玻璃電極的

12、特性玻璃電極的特性玻璃電極的特性玻璃電極的特性 (1) 不對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)電位(2525)： E膜膜 = E外外 - E內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實(shí)際上，但實(shí)際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡（和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；( (2) 2) 酸差：酸差：測(cè)定溶液酸度太大（測(cè)定溶液酸度太大（pH1pH10pH10產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要

13、是NaNa+ +參與相參與相界面上的交換所致，界面上的交換所致，pHpH降低降低；4:27:47組成電池的表示形式為：組成電池的表示形式為：(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 待測(cè)溶液待測(cè)溶液 用用玻璃電極玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫作為測(cè)量溶液中氫離子活度的離子活度的指示電極指示電極，飽和甘汞飽和甘汞電極電極作為作為參比電極參比電極，兩者插入待，兩者插入待測(cè)溶液中組成原電池。測(cè)溶液中組成原電池。4:27:48(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和）

14、| Hg2Cl2（固），（固）， Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：不對(duì)稱(chēng)液接不對(duì)稱(chēng)液接膜不對(duì)稱(chēng)液接玻璃甘汞電池EEaFRTKEEEEEEEEEEEEHlg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222試液電池試液電池pH059. 0 :C25 pH303. 2KEFRTKE 故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pHpH之間呈線(xiàn)性關(guān)系，之間呈線(xiàn)性關(guān)系，其其( (響應(yīng)）斜率為響應(yīng)）斜率為2.303RT/F2.303RT/F, ,此值與溫度有關(guān)，在此值與溫度有關(guān)，在25 25 時(shí)為時(shí)為0.059v0.059

15、v。4:27:48 但由于但由于但由于但由于但由于但由于K K K K K K值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的值無(wú)法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHxpHxpHxpHxpHxpHx是同已知是同已知是同已知是同已知是同已知是同已知pHspHspHspHspHspHs的標(biāo)的標(biāo)的標(biāo)的標(biāo)的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。 兩種溶液，兩種溶液，pHpH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s s和和pHpH待測(cè)的

16、試液待測(cè)的試液x x。測(cè)定各自的。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和和Ex后，即可計(jì)算出試液的后，即可計(jì)算出試液的pHx 。所以所以用電位法測(cè)定溶液用電位法測(cè)定溶液pHpH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在在pHpH計(jì)上讀出試液的計(jì)上讀出試液的pHpH。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來(lái)校正。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來(lái)校正。XSpH303.

17、 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 4:27:492.2.2.2.2.2.晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜敏感膜：氟化鑭單晶：氟化鑭單晶 摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極用

18、以固定內(nèi)參比電極的電位）。的電位）。4:27:49原理原理原理原理原理原理: : : : : LaFLaF3 3的晶格中有的晶格中有空穴空穴，靠近靠近空穴的空穴的可移動(dòng)可移動(dòng)離子離子可以可以移入移入至空穴而導(dǎo)電。對(duì)至空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，電荷分布，只能容納一定只能容納一定的可移動(dòng)離子，的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移入樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。較高的離

19、子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進(jìn)行交換。晶體膜表面進(jìn)行交換。2525時(shí)：時(shí)： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟電極的電位為氟電極的電位為 ：EF-=E內(nèi)參比內(nèi)參比+E膜膜= K - 0.059 lgaF- 4:27:50氟電極的特性氟電極的特性氟電極的特性氟電極的特性氟電極的特性氟電極的特性 因?yàn)闆](méi)有其它離子進(jìn)入晶格，因?yàn)闆](méi)有其它離子進(jìn)入晶格，具有較具有較高的選擇性，高的選擇性，干擾只是在晶體干擾只是在晶體表面表面的化學(xué)的化學(xué)反應(yīng)引起。反應(yīng)引起。 需要在需要在pH5pH57 7之間使

20、用，之間使用，pHpH高時(shí)，溶液中高時(shí)，溶液中的的OH-OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F F- -交換：交換： LaFLaF3 3+3OH+3OH- -La(OH)3+3F-pHpH較低時(shí)，溶液中的較低時(shí)，溶液中的F F - -生成生成HFHF或或HFHF2 2 - - 。4:27:50離子選擇性電極的共性離子選擇性電極的共性離子選擇性電極的共性離子選擇性電極的共性離子選擇性電極的共性離子選擇性電極的共性 用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的的膜

21、電位膜電位。 因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：因此離子選擇性電極法的定量依據(jù)是： 式中，式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；號(hào)取值：對(duì)陽(yáng)離子取號(hào)取值：對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子則取號(hào)，而陰離子則取“”號(hào)。號(hào)。)25(lg059. 0lg303. 2KCnvKnFRTE膜電極4:27:513.3.3.3.3.3.液膜液膜液膜液膜液膜液膜電極電極電極電極電極電極（流動(dòng)載體膜電極）（流動(dòng)載體膜電極）（流動(dòng)載體膜電極）（流動(dòng)載體膜電極）（流動(dòng)載體膜電極）（流動(dòng)載體膜電極） 鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1

22、mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 -

23、 Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。)C25lg2059. 02（膜CavKE4:27:514.4.4.4.4.4.敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。極、細(xì)菌電極及生物電極等。 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透

24、氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。氣敏電極也被稱(chēng)為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 復(fù)合電極復(fù)合電極：指示電極與參比電極：指示電極與參比電極組裝在一起；組裝在一起；4:27:52氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電

25、極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表4:27:52（2 2 2 2 2 2）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極）酶電極 基于界面基于界面酶催化酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-4:27:53 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反

26、應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。用氣敏電極檢測(cè)。4:27:53（3 3 3 3 3 3）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極）組織電極(tissue electrodes ) 特性特性：以：以動(dòng)植物組織動(dòng)植物組織

27、為敏感膜；為敏感膜； 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： a. 來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；佳功效； c. 專(zhuān)屬性強(qiáng)；專(zhuān)屬性強(qiáng)； d. 壽命較長(zhǎng)；壽命較長(zhǎng)； e. 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 制作關(guān)鍵制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。4:27:54組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)

28、象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表4:27:54三、三、三、三、三、三、離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù) Capability parameterCapability parameterCapability parameter of ion selective electrode of ion selective electrode of ion selective electrode 1 1 1 1

29、1 1膜電位及其選擇性系數(shù)膜電位及其選擇性系數(shù)膜電位及其選擇性系數(shù)膜電位及其選擇性系數(shù)膜電位及其選擇性系數(shù)膜電位及其選擇性系數(shù) 共存的其它離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? ? 如用如用pHpH玻璃電極測(cè)定玻璃電極測(cè)定pHpH，當(dāng)，當(dāng)pH9pH9時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，即測(cè)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，即測(cè)出出H H+ +的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：陽(yáng)離子膜anFRTKElg303. 2NaNaHHaKaFRTKE,lg303. 2膜陰離子膜anFRTKElg303. 24:27:55 推廣到一般：推廣到一般： 若測(cè)定離子

30、為若測(cè)定離子為i i，電荷為，電荷為n ni i；干擾離子為；干擾離子為j j，電荷為，電荷為n nj j。考。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：jinn,)(lg303. 2jjiiiaKaFnRTKE膜4:27:55討論討論討論討論討論討論a 對(duì)對(duì)陽(yáng)離子陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號(hào)正號(hào)；對(duì)；對(duì)陰離子陰離子響應(yīng)的電響應(yīng)的電極，極，K 后取后取負(fù)號(hào)。負(fù)號(hào)。b Ki ,j稱(chēng)之為稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子，表征干擾離子j對(duì)待測(cè)離子對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。的干擾程度。 其意義為：在相同的測(cè)

31、定條件下，待測(cè)離子和干擾離子其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生產(chǎn)生相同電位時(shí)相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki ,j = = i / /（ j）ni/njjinn,)(lg303. 2jjiiiaKaFnRTKE膜4:27:56討論討論討論討論討論討論c c 通常通常Ki ， j 1 1, , Ki ， j值越小值越小, ,表明電極的選擇性越高表明電極的選擇性越高。例如例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)時(shí)時(shí), 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度的活度為待測(cè)離子為待測(cè)離子 i 的活度的的

32、活度的1000倍倍 時(shí)時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。即兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對(duì)此電極對(duì)i 離子的敏感性是對(duì)離子的敏感性是對(duì)j j 離子的離子的10001000倍。倍。d d 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 e e Ki，j可用來(lái)可用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或或確定確定電極的適用范圍。電極的適用范圍。Ki ,j = i/（j）ni/nj%100)(/.innjjijiK相對(duì)誤差4:27:56 用

33、用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測(cè)定）測(cè)定pNa=3的試液的試液時(shí)時(shí),如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少則產(chǎn)生的誤差是多少? 相對(duì)誤差相對(duì)誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%100)(/.innjjijiK相對(duì)誤差解：解：4:27:57 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.110 5用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量如果要求測(cè)量誤差不大于誤差不大于5

34、%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少? NO- ，SO（aSO ）ni/nj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。%100)(/.innjjijiK相對(duì)誤差解解：4:27:58 它可以通過(guò)它可以通過(guò)分別溶液法分別溶液法和和混合溶液法混合溶液法測(cè)定。測(cè)定。 分別配制分別配制活度相同活度相同的待測(cè)離子的待測(cè)離子i和干擾離子和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。極分別測(cè)量電位值。jinnj

35、iijjiijjijijjiijjjijiiSEEKSEEKSSKSEEKSKESKE/,i,lglgSlglglglglglg價(jià)數(shù)的離子，則為電極的斜率，對(duì)不同式中因?yàn)閮墒较鄿p，得4:27:58例：例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNaCl0.1000mol/LNaCl溶液的電位為溶液的電位為67mv67mv，而測(cè)得同樣濃度的，而測(cè)得同樣濃度的KClKCl溶液的電溶液的電位為位為113mv113mv，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)K KK+,Na+.K+,Na+.？（以上皆在（以上皆在2525條件下測(cè)定）條件下測(cè)定）解：解：166. 078. 0059. 0113. 0067. 0lglg,/,NaKnnjiijjiKSEEKji4:27:59 該法先配制一系列含該法先配制一系列含固定固定活度的活度的干擾干擾離子離子j和和不同不同活度的活度的待測(cè)待測(cè)離子離子i的的標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)得的電位值溶液，再分別測(cè)定電位值，然后