相變熱力學基礎第8章課件

1、1 8.1 熱力學和材料設計熱力學和材料設計 8.2 CALPHAD 的發(fā)展史的發(fā)展史 8.3 CALPHAD method 8.4 Calphad的熱力學模型的熱力學模型 8.5 Calphad軟件和熱力學數據庫軟件和熱力學數據庫 8.6 Calphad的應用實例的應用實例28.1 熱力學和材料設計熱力學和材料設計材料設計（材料設計（materials by design）一詞正在變?yōu)楝F實，它意）一詞正在變?yōu)楝F實，它意味著在材料研制與應用過程中理論的份量不斷增長，研究味著在材料研制與應用過程中理論的份量不斷增長，研究者今天已經處在應用理論和計算來設計材料的初期階段。者今天已經處在應用理論和計

2、算來設計材料的初期階段。 材料科學的計算與理論技術材料科學的計算與理論技術美國國家科學研究委員會（美國國家科學研究委員會（1995）3已有大量可供參考的理論知識和近百年甚至數百年已有大量可供參考的理論知識和近百年甚至數百年的經驗數據。的經驗數據。計算技術的飛速發(fā)展，大大提高了人們對材料領域計算技術的飛速發(fā)展，大大提高了人們對材料領域的所有可以量化認識進行定量計算的可能性。的所有可以量化認識進行定量計算的可能性。材料的研究與開發(fā)終于可以走出嘗試法（材料的研究與開發(fā)終于可以走出嘗試法（Trial and error)階段，進入新材料設計的初級階段階段，進入新材料設計的初級階段與材料熱力學關系最密切

3、的標志是計算相圖與材料熱力學關系最密切的標志是計算相圖CALPHAD（ CALculation PHAse Diagrams）領域的出現。）領域的出現。4材料設計的定義之一：材料設計的定義之一：相圖計算（相圖計算（Calphad)材料設計（材料設計（Materials by design）為滿足預期材料的特性而用來確定材料的類型、材料的成分及其加工處理制度的計算機程序系統(tǒng)。包含各種數據庫的建設包含各種數據庫的建設5相圖與材料設計的關系相圖與材料設計的關系Phase diagrams are visual representations of the state of a material as

4、 a function of temperature, pressure, and content of the constituent componentsPhase diagrams are frequently used as roadmaps for alloy design or a better understanding of the processing of materials.相圖是現代材料設計的一個重要依據相圖是現代材料設計的一個重要依據6相圖的種類：相圖的種類：(1) 實驗相圖(Experimental phase diagrams):利用各種試驗方法(熱分析法, 熱膨

5、脹法、金相法等)測定缺點缺點: 費時、費力、成分難控；過高熔點；達平衡時間過長.現狀：現狀：二元相圖，2/3已測；三元相圖，2%已測(2) 理論相圖(Theoretical phase diagrams):也稱第一原理計算相圖。是一種不需要任何參數，利用電子理論從頭算起的理論計算相圖。是人類相圖研究的最高目標，目前還是在完善理論階段。只在少量二元和三元相圖的計算方面對實際材料的設計有指導作用7(3) 計算相圖（Calculated phase diagrams）:也稱熱力學計算相圖。是在嚴格的熱力學原理的框架下，利用各種渠道獲得的相關熱力學參數計算的相圖。目前這種方法計算的相圖不僅能很好地接受

6、實驗結果的檢驗，再現二元相圖；而且熱力學計算的方法還能夠檢驗那些相差較遠，互不一致的實驗相圖。形成了一門新的介于熱力學、相平衡和計算機科學之間的交叉分支學科： CALPHADComputational Thermodynamics相圖可以被認為是該系統(tǒng)熱力學性質的表征相圖可以被認為是該系統(tǒng)熱力學性質的表征8計算相圖與實驗相圖的區(qū)別：計算相圖與實驗相圖的區(qū)別： 計算相圖在考慮了熱化學信息的情況下，利用最小二乘法計算相圖在考慮了熱化學信息的情況下，利用最小二乘法原理將誤差減為最小的相圖；而實驗相圖存在著各種誤差，原理將誤差減為最小的相圖；而實驗相圖存在著各種誤差，且不同的人測出的相圖有較大的差異且

7、不同的人測出的相圖有較大的差異; 計算相圖使相圖的各種表示形式成為可能，對多元系，可計算相圖使相圖的各種表示形式成為可能，對多元系，可給出相圖的任何所需截面圖，這些是實驗相圖難以做到的。給出相圖的任何所需截面圖，這些是實驗相圖難以做到的。 計算相圖可從低元熱力學特征函數的參數外推高元體系計算相圖可從低元熱力學特征函數的參數外推高元體系的熱力學性質及相圖，可由實驗易測或易測準部分來預測實的熱力學性質及相圖，可由實驗易測或易測準部分來預測實驗難測或難測準部分相圖，繞過某些實驗困難。驗難測或難測準部分相圖，繞過某些實驗困難。9p 對于實際應用的二元或三元材料來說，材料成分設對于實際應用的二元或三元材

8、料來說，材料成分設計參照現有的相圖還比較方便。計參照現有的相圖還比較方便。p 真正完善的三元相圖較少，四元或更多元系統(tǒng)的相真正完善的三元相圖較少，四元或更多元系統(tǒng)的相圖、相平衡信息更少。圖、相平衡信息更少。獲得優(yōu)良新材料的一個重要方法是多元化獲得優(yōu)良新材料的一個重要方法是多元化隨著組元數增加，完全用實驗方法測定相圖工作量太大，而且相圖的描述也很困難Solution ？10Solution：CALPHADComputational Thermodynamics材料設計熱力學的核心內容：材料設計熱力學的核心內容：對三元和更多元的系統(tǒng)，通過熱力學方對三元和更多元的系統(tǒng)，通過熱力學方法計算出平衡的相成

9、分、相體積分數法計算出平衡的相成分、相體積分數材料設計材料設計118.2 Development of the CALPHAD Method材料設計和制備的重要依據材料設計和制備的重要依據: 相圖相圖 材料體系中各相的熱力學參數材料體系中各相的熱力學參數從理論上來說，熱力學和相圖之間的聯系不存在任何障礙。從理論上來說，熱力學和相圖之間的聯系不存在任何障礙。從歷史上看，兩者卻是沿著各自的方向獨立發(fā)展：從歷史上看，兩者卻是沿著各自的方向獨立發(fā)展：傳統(tǒng)上，相圖主要是用熱分析、金相分析和傳統(tǒng)上，相圖主要是用熱分析、金相分析和X X射線結構分析等實驗方射線結構分析等實驗方法測定，并沒有用到熱力學知識，也

10、沒有完全將熱力學用來解決生法測定，并沒有用到熱力學知識，也沒有完全將熱力學用來解決生產實際問題。產實際問題。熱力學則主要是對相平衡進行理論分析，提出不同狀態(tài)下平衡過程熱力學則主要是對相平衡進行理論分析，提出不同狀態(tài)下平衡過程的方向和限度，其實驗數據主要是熱化學性質的測定。的方向和限度，其實驗數據主要是熱化學性質的測定。12u 隨著溶液模型、數值方法和計算機軟件等方面取得了較大的進展，這才使得人們能夠將熱力學應用到相圖中來。u 熱力學和相圖的計算機藕合形成了CALPHAD技術1319th century: Gibbs - correlation between thermodynamics an

11、d phase equilibria1908: van Laar mathematical synthesis of a binary system1929: Hildebrand regular solution concept1957: Meijering thermodynamic analysis of Cu-Cr-Ni1963: Hume-Rothery phase equilibria in Fe-base alloys1970: Kaufman and Bernstein foundation of CALPHAD1972: Mager least-squares method

12、for optimization1973: 1st CALPHAD Meeting1977: Lukas first computer software (Lukas Programs)1977: 1st volume of CALPHAD Journal1981: Agren, Hillert, Sundman Compound Energy Formalism (Sublattice Model)since 1985: continuous development of models and software14主要材料熱力學計算軟件(數據庫):PANDATFactSageMTDATATH

13、ERMO-CALC15CALPHADJournal of Alloys and CompoundsJournal of Phase EquilibriaMetallurgy and Materials Transactions (A and B)Acta materialiaJournal of Physics and Chemistry of SolidsZ MetallkdeJOMMaterials Science and Engineering AJournals16CALPHAD方法經過近方法經過近30年的發(fā)展，是當今最成熟的一種相圖計算年的發(fā)展，是當今最成熟的一種相圖計算方法，也是目

14、前惟一切實可行的相圖熱力學優(yōu)化和評估的方法。CALPHAD方法：方法： 根據所研究體系中各相的特點，集熱力學性質、相平衡數據、晶體結構、磁性、有序-無序轉變等信息為一體，建立描述體系中各相的熱力學模型和相應的自由能表達式（其中的可調參數(adjustable parameter)通過實測的熱力學和相圖數據，經過優(yōu)化計算獲得，或用各種經驗方法估算） 最后基于多元多相平衡的熱力學條件計算相圖，以最終獲得體系的具有熱力學自洽性(Thermodynamic consistency)的相圖和描述各相熱力學性質的優(yōu)化參數(optimized parameter)。8.3 CALPHAD method171

15、8CALPHADStable phase diagramMetastable phase diagramVolume fraction of phaseEstimation of T0 lineThermodynamic propertyDriving force Chemical potential198.5 Materials thermodynamics data and software通過對某一相關多元系的各種類型的實測通過對某一相關多元系的各種類型的實測熱力學數據的收集、比較、評估和優(yōu)化，熱力學數據的收集、比較、評估和優(yōu)化，經過較長時間工作的積累，構筑為解決某經過較長時間工作的積累

16、，構筑為解決某一方面問題的材料熱力學數據庫或材料設一方面問題的材料熱力學數據庫或材料設計數據庫計數據庫20主要材料熱力學數據庫(1) NBS/ASM數據庫（美國） 1977年始建，主要內容有二元、三元合金相圖集及其公報、手冊；也開發(fā)在線合金相圖數據庫等。(2) Manlabs數據庫（美國） CALPHAD創(chuàng)始者之一的L. Koufman主建, 內容以陶瓷材料等無機物為主，形式為典型的CALPHAD模式。(3) FACT數據庫（加拿大） FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics）包括純物質和溶體的熱力學性質數據，相圖計算軟

17、件和熱力學數據優(yōu)化軟件等。(4) SGTE數據庫（歐洲） 目前在CALPHAD領域影響最大的材料熱力學數據庫。20多年前，在歐洲的七個實驗室以SGTE (Scientific Group Thermo-dataEurope)為名稱建立的熱力學數據庫。21主要材料熱力學計算軟件(數據庫):PANDATFactSageMTDATATHERMO-CALC22PANDAT：Automatically calculates stable phase diagrams for multicomponent phase diagrams without requiring starting values.

18、It can also be used to estimate the microstructures under real casting conditions using Scheil and equilibrium simulations including consideration of back diffusion. The software has been applied to calculation of multi-component Al-base, Mg-base, Ti-base and Fe-base alloys.http:/ Polytechnique de M

19、ontreal and McGill University, Canadahttp:/ is the result of a fusion of F*A*C*T and ChemSage, each of which started over 25 years ago. It supports 11 different solution models for databases covering 4400 compounds, 3400 pure substances (SGTE), a 19 component oxide melt/glasses with dilute solutions

20、 of nine additional elemental and oxide species. The SGTE intermetallic, binary and ternary alloy databases with several hundred binary, ternary and quatemary alloy systems are also available.24MTDATAhttp:/www.npl.co.uk/mtdata/MTDATA provides a range of modulesfor calculating binary, ternary and mul

21、ticomponent phase diagrams withoutrequiring starting values. It also contains 18 databases including aqueous, organic, salt, solder, III-V, oxide, slag and SGTE databases. These modules and databases have been used in the analysis of a very wide range ofindustrial problems including energy conversio

22、n, lamp chemistry, pollution control, hot and aqueous corrosion, coating, etching and crystal growth.25THERMO-CALChttp:/ a versatile tool to calculate binary, ternary and multicomponent phase diagrams for a wide range of materials with 22 thermodynamic databases. Thirteen different solution models c

23、an be used to describe a variety of systems. Integrated with mobility databases covering diffusion of 75 elements, the DICTFU module (DICTRA) couples the thermodynamic and kinetic computations to simulate a great number of practical problems including homogenization, carburizing, gradient sintering of carbide tool workpieces, Ostwald ripening and cooperative growth in dendrite and pearlite formation.Royal Institute of Technology，Sweden目前在目前在CALPHAD領域影響最大的材料熱力學計算軟件領域影響最大的材料熱力學計算軟件26