第六章納米材料的制備方法a

1、第六章 納米材料的制備方法 教學(xué)目的教學(xué)目的：講授納米微粒的制備方法及其原理重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容：氣相法制備納米微粒（氣體冷凝法，氫電弧等離子體法、化學(xué)氣相沉積法）液相法制備納米微粒（沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法）難點(diǎn)內(nèi)容難點(diǎn)內(nèi)容：氫電弧等離子體法，溶膠凝膠法主要英文詞匯 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel.納米微粒的制備方法分類：納米微粒的制備方法分類：1 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分為兩大類：物理方法和化學(xué)方法物理方法和化

2、學(xué)方法。2 根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法氣相法、液相法和固相法等;3 按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法干法和濕法。大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點(diǎn)。納納米米粒粒子子制制備備方方法法物理法物理法化學(xué)法化學(xué)法粉碎法粉碎法構(gòu)筑法構(gòu)筑法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法氣體冷凝法濺射法濺射法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成

3、方方法法分分類類氣相反應(yīng)法氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)納納米米粒粒子子制制備備方方法法氣相法氣相法液相法液相法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法氣體冷凝法氣體冷凝法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法濺射法濺射法真空沉積法真空沉積法加熱蒸發(fā)法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法混合等離子體法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法納納米米粒粒子子合合成成方方法法分分類類固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎化學(xué)氣相反應(yīng)法化學(xué)氣相反應(yīng)法

4、氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應(yīng)法氣固反應(yīng)法物理氣相法物理氣相法熱分解法熱分解法其它方法其它方法固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法6.1氣相法制備納米微粒 1 定義：定義：氣相法氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。2 氣相法法主要具有如下特點(diǎn)氣相法法主要具有如下特點(diǎn):表面清潔;粒度整齊,粒徑分布窄;粒度容易控制;顆粒分散性好。3 優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)：氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4 加熱源通常有以下幾種：1）電阻加熱；2）等離子噴射加熱；3）高頻感應(yīng)加熱

5、；4）電子束加熱；5）激光加熱；6）電弧加熱；7）微波加熱。不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。A 電阻加熱電阻加熱：(電阻絲)電阻加熱法使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。如圖金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達(dá)1300;鉬，鎢，鉑，溫度可達(dá)1800;非金屬類：SiC(1500)，石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)：兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金。蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。目前使用這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)。B 高頻感應(yīng)高頻感應(yīng)：電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生

6、的熱來加熱。類似于變壓器的熱損耗。高頻感應(yīng)加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生渦流的原理，通過感應(yīng)的渦流對(duì)金屬工件內(nèi)部直接加熱，因而不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題；加熱電源與工件不接觸，因而無傳導(dǎo)損耗；加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會(huì)因過熱毀損線圈，工作壽命長(zhǎng)；加熱溫度均勻，加熱迅速工作效率高。C 激光加熱激光加熱：利用大功率激光器的激光束照射子反應(yīng)物，反應(yīng)物分子或原子對(duì)入射激光光子的強(qiáng)吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長(zhǎng)等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。激光能在10-8秒內(nèi)對(duì)任何金屬都

7、能產(chǎn)生高密度蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。D 電子束轟擊電子束轟擊：利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能量，（通過與電子的碰撞）而受熱氣化。在高真空中使用E 等離子體噴射等離子體噴射：電離產(chǎn)生的等離子體氣體對(duì)原料進(jìn)行加熱。F 微波加熱微波加熱微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長(zhǎng)1米 1毫米）。通常，介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場(chǎng)作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向。動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程

8、中交變電磁場(chǎng)的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能場(chǎng)的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。 由此可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場(chǎng)能量而發(fā)熱。對(duì)于金屬材料，電磁場(chǎng)不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。*1 定義：定義：氣體冷凝法氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(11000 nm)或納米微粒的方法。2 氣體冷凝法的研究進(jìn)展：1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的

9、納米微粒。20世紀(jì)80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。6.1.1 低壓氣體中蒸發(fā)法低壓氣體中蒸發(fā)法 氣體冷凝法氣體冷凝法3 氣體冷凝法的原理，見圖。整個(gè)過程是在超高真空室內(nèi)進(jìn)行。通過分子渦輪使其達(dá)到0.1Pa以上的真空度，然后充人低壓(約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為99.9996)。欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移

10、動(dòng)，并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)。在蒸發(fā)過程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和，導(dǎo)致均勻的成核過程，在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒單個(gè)納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個(gè)納米微粒聚合長(zhǎng)大，最后在冷卻棒表面上積累起來。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。 4 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素：惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率，惰性氣體的原子量。實(shí)驗(yàn)表明，隨蒸發(fā)速率的增加蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高) ，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子

11、變大。在一級(jí)近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)。（原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機(jī)會(huì)增多，粒徑增大）。(如圖) 惰性氣體壓力壓力的增加，粒子變大。大原子質(zhì)量大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。（碰撞機(jī)會(huì)增多，冷卻速度加快）。總之，納米粉體粒徑的控制1 可通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量；2 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大??；A 蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大B 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大C 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。5 氣體冷凝法優(yōu)點(diǎn)：表面清潔,粒度齊整，粒度分布窄，粒度容易控制。氣體中蒸發(fā)法中

12、，初期氣體中蒸發(fā)法中，初期納米微粒聚集，結(jié)合而納米微粒聚集，結(jié)合而形成的納米微粒（顆粒形成的納米微粒（顆粒大小為大小為2020一一30nm)30nm)生成的磁性合金連接成生成的磁性合金連接成鏈狀時(shí)的狀態(tài)（納米微鏈狀時(shí)的狀態(tài)（納米微粒組成為粒組成為Fe-CoFe-Co合金，平合金，平均粒徑為均粒徑為20nm)20nm)實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。惰性氣體蒸發(fā)法法制備納米銅粉 實(shí)驗(yàn)步驟1、檢查設(shè)備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通。2、打開機(jī)械泵，對(duì)真空室抽氣

13、，使其達(dá)到較高的真空度，關(guān)閉真空計(jì)。關(guān)閉機(jī)械泵，并對(duì)機(jī)械泵放氣。3、打開氬氣和氫氣管道閥，往真空室中充入低壓的純凈的氬氣，并控制適當(dāng)?shù)谋壤ｊP(guān)閉道閥，關(guān)閉氣瓶減壓閥及總閥。4、開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。5、打開總電源及蒸發(fā)開關(guān)，調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器，使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。6、制備過程中密切觀察真空室壓力表指示，若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時(shí)解決。7、當(dāng)鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時(shí)，通過接觸調(diào)壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動(dòng)加料裝置，往銅舟中加入少量銅片。再將工作電壓生至70伏，繼續(xù)制備。8、重復(fù)步驟

14、7，直至加料裝置中的銅片制備完畢。9、制備結(jié)束后，關(guān)閉蒸發(fā)電源及總電源。待設(shè)備完全冷卻后，關(guān)閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真空室，收集納米粉。氣相合成一維納米材料一維納米材料是指在一維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比其他二維方向上的尺度大得多，甚至為宏觀量的納米材料?？v橫比小的稱為納米棒，而縱橫比大的稱為納米線。1.1氣相法生長(zhǎng)納米線的機(jī)理1.1.1氣-液-固（VLS）生長(zhǎng)機(jī)制VLS生長(zhǎng)機(jī)制的一般要求必須有催化劑的存在，在適宜的溫度下，催化劑能與生長(zhǎng)材料的組元組元互熔互熔形成液態(tài)的共熔物，生長(zhǎng)材料的組元不斷從氣相中獲得，當(dāng)液態(tài)中熔質(zhì)組元達(dá)到過飽和后，晶須將沿著固-液界面一擇優(yōu)方向析出，長(zhǎng)成線狀晶體。原料: 硅烷

15、，催化劑: Ga圖3-1說明了運(yùn)用催化劑生長(zhǎng)納米線的過程。很顯然催化劑的尺寸將在很大程度上控制所生長(zhǎng)晶須的尺寸。實(shí)驗(yàn)證明這種生長(zhǎng)機(jī)制可以用來制備大量的這種生長(zhǎng)機(jī)制可以用來制備大量的單質(zhì)、二元化合物甚至更復(fù)雜的單晶，而且單質(zhì)、二元化合物甚至更復(fù)雜的單晶，而且該方法生長(zhǎng)的單晶基本上無位錯(cuò)，生長(zhǎng)速度該方法生長(zhǎng)的單晶基本上無位錯(cuò)，生長(zhǎng)速度快。通過控制催化劑的尺寸可以制備出大量快。通過控制催化劑的尺寸可以制備出大量的準(zhǔn)一維納米材料。的準(zhǔn)一維納米材料。如Fe、Au催化合成了半導(dǎo)體納米線Si；Ga催化合成SiO2。SEM images of the SiO2 nanowires grown on a sil

16、icon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡羅卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like （劍麻） structure. Note that each CSR has a l

17、iquid Ga ball at its tip.SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissection （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis;(b) SEM image of a dissected （切開的） CSR at its tip region, showing a large qua

18、ntity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the 1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is composed of clos

19、ely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls; (e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between the growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f, g) two

20、cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a continuous central hole with stairlike （階梯狀） structure; the image in (g) shows discontinuous upside down bell-like （倒置的鈴） cavities. The white arrows in (a), (b), and (d)-(g)

21、show the growth direction of the CSRs. TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, showing amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower left inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, showing paired

22、 amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm. Figure 7. Proposed growth model for CSRs with stairlike inner structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly condenses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit onto the surf

23、ace of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor.(b) The hot liquid Ga ball etches （蝕刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates into the gas to create a dense vapor of Si species around the silicon wafer

24、 region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor. (c) When the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to form many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisphere of the

25、Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The Ga ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this stage, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As this first

26、batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same rate and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exert a force on the batch below. Note that split growth proceeds during the

27、entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, thereby detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above the second.

28、(e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall. fishbone-like, gourdlike（葫蘆形狀）, spindle-like（紡錘形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章魚形）Figure 1. Schematic diagram of the position and corresponding temperature range of th

29、e five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 1.1.2氣-固（VS）生長(zhǎng)法在VS過程中，首先是通過熱蒸發(fā)、化學(xué)還原、氣相反應(yīng)產(chǎn)生氣體，隨后氣體被傳輸并沉積在基底上。這種方式生長(zhǎng)的晶須經(jīng)常被解釋為以氣固界面上的微觀缺陷為形核中心生長(zhǎng)出一維材料。然而對(duì)大多數(shù)晶須生長(zhǎng)來說，控制其優(yōu)先凝固析出的過控制其優(yōu)先凝固析出的過飽和度才是關(guān)鍵飽和度才是關(guān)鍵，因?yàn)橛泻芎玫淖C據(jù)證明過飽和度將直接決定晶體生長(zhǎng)的

30、形貌。低的過飽和度對(duì)低的過飽和度對(duì)應(yīng)晶須的生長(zhǎng)，中等的過飽和度對(duì)應(yīng)塊狀晶體的應(yīng)晶須的生長(zhǎng)，中等的過飽和度對(duì)應(yīng)塊狀晶體的生長(zhǎng)，在很高的過飽和度下通過均勻形核生成粉生長(zhǎng)，在很高的過飽和度下通過均勻形核生成粉體。體。因此，晶須的尺寸可以通過過飽和度、形核的尺寸以及生長(zhǎng)時(shí)間等來控制。*6.1.2 氫電弧等離子體法一、等離子體的概念及其形成物質(zhì)各態(tài)變化：固體液體氣體等離子體反物質(zhì)（負(fù)）+物質(zhì)（正）（正負(fù)電相反，質(zhì)量相同）只要使氣體中每個(gè)粒子的能量超過原子的電離能，電子將會(huì)脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個(gè)過程稱為電離。當(dāng)足夠的原子電離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)-等離子

31、態(tài)?？梢姡入x子體等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài)電弧等離子體放電電弧等離子體放電：電流場(chǎng)作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。應(yīng)用應(yīng)用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機(jī)多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖 氫電弧等離子體法該法的原理是M. Uda等提出的；張志焜、崔作林自行設(shè)計(jì)了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。定義定義：之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫

32、氣作為工作氣體,可大幅度提高產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(shí)（H2）放出大量的熱，從而強(qiáng)制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。二、氫電弧等離子體法合成機(jī)理：含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50時(shí)，電弧電壓為3040V，電流為150170 A的情況下每秒鐘可獲得20 mg的Fe超微粒子。為了制取陶瓷超微粒子，如Ti

33、N及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。產(chǎn)量： 以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到300 g/h品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法，制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。粒徑：一般為幾十納米。如Ni；1060 nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78%形狀：一般為多晶多面體,磁性納米粒子一般為鏈狀。三、新方法改進(jìn)：1多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成：2不飽和二氧化鈦粒子的形成： a: Ar:H2:H2O=1:1:8b: Ar:H2:H2O=1:1:5c: Ar:H2:H2

34、O=1:1:3d: Ar:H2:H2O=1:1:2四、氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性：A 儲(chǔ)氫性能儲(chǔ)氫性能 由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附有一定量的氫?？捎妹摳胶唾|(zhì)譜實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400時(shí)釋放氫量達(dá)到一個(gè)極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600時(shí)，氫氣已經(jīng)釋盡。（見35, 崔）。B：特殊的氧化行為：特殊的氧化行為由于儲(chǔ)氫性能的影響，導(dǎo)致此法制備的粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子。即由內(nèi)核開始氧化，至外部全部氧化。 例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當(dāng)溫度低于600時(shí),粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核

35、組成,原因是儲(chǔ)藏的氫遇到熱后釋放出來,把表層氧化物還原為金屬。當(dāng)溫度達(dá)到600時(shí)，粒子全部氧化。因?yàn)闅湟严♂?。而用化學(xué)法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時(shí)，外表面首先被氧化在低溫時(shí)就會(huì)形成金屬核氧化物殼。C：薄殼修飾：薄殼修飾使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復(fù)合粒子。用HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼和內(nèi)核兩部分組成。表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷的存在所斷。表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。這種殼層復(fù)合粒子的形成被歸結(jié)為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程。即CeNi的偏析造成。要求在

36、于選擇兩中金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成合金。CeNi粒子D、再分散性：、再分散性：使用此法制備的納米金屬粒子，在一定大小的機(jī)械力作用下，平均粒徑為50 nm的金屬粒子可再分散為3-5 nm，可加到載體的孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術(shù)。這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。優(yōu)缺點(diǎn)：產(chǎn)量高，不易引入雜質(zhì)，抗污染，可加入難熔金屬。*6.1.3 濺射法濺射法制備納米微粒的原理：如圖用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸陰極為蒸發(fā)用的材料發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5 kV。由于兩電極間的輝光放電使

37、Ar離子形成，在電在電場(chǎng)的作用下場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶加熱靶材材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn)：(i)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；(ii)能制備多組元的化合物納米微粒

38、，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。 *6.1.4 流動(dòng)液面上真空蒸度法流動(dòng)液面上真空蒸度法 流動(dòng)液面上真空蒸度法的基本原理流動(dòng)液面上真空蒸度法的基本原理:在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油。高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱電子束加熱，當(dāng)水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開快門、使物質(zhì)蒸發(fā)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力在下表面上形成流動(dòng)的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低

39、的油在真空下進(jìn)行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。制備裝置的剖面圖此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：(i) 制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒徑約3 nm；用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；(ii)粒徑均勻，分布窄；(iii)超微?？删鶆蚍植荚谟椭校?iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小，例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等，圓盤轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8 nm。 *6.1.5 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 1 合成機(jī)制：合成機(jī)制：通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，通過碳

40、棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。子。棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l10 KPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當(dāng)碳棒溫度高于2473 K時(shí)，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來。圖5.6所示的為制備超微粒的裝置圖。2 影響因素：影響因素：1）SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。例如，在400 Pa的Ar氣中，當(dāng)電流為

41、400 A，SiC超微粒的收率為約0.58 g/min。2）惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同。（與氣體冷凝法類似）。He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。 *6.1.6 爆炸絲法 這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體?；驹砘驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個(gè)充滿惰性氣體(5*106 Pa)的反應(yīng)室中(見圖)，絲兩端的卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容相連接形成回路，加15kV的高壓，金屬絲在500800 KA電流下進(jìn)行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的

42、金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入兩卡頭之間，從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行。 為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實(shí)現(xiàn)：一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣，二是將己獲得的金屬納米粉進(jìn)行水熱氧化。用這兩種方法制備的納米氧化物有時(shí)會(huì)呈現(xiàn)不同的形狀：例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。 6.1.7 化學(xué)氣相沉積法 CVDWhat is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMelt

43、ingSublimation化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。歷史歷史古人類在取暖和燒烤時(shí)熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。20世紀(jì)60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根據(jù)過程的性質(zhì)（是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）分為PVD 和CVD?，F(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀(jì)50年代主要著重于刀具涂層刀具涂層的應(yīng)用 。6.1.7 化學(xué)氣相沉積法 CVD前蘇聯(lián)Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓C

44、VD金剛石薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破?；瘜W(xué)氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無機(jī)材料的的新技術(shù)，廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。最近幾年CVD技術(shù)在納米材料的制備中也大顯身手，成為一種有力的制備工具。化學(xué)化學(xué)氣相沉積相沉積定義定義CVD：Chemical Vapour Deposition是指在遠(yuǎn)高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動(dòng)凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長(zhǎng)大，聚集成顆粒，隨著氣流進(jìn)入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米粉體。（氣態(tài)反應(yīng)物受熱，沉積出產(chǎn)物的反應(yīng)）化學(xué)氣相

45、沉積的特點(diǎn)化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)保形性: 沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包復(fù)一層薄膜。可以得到單一的無機(jī)合成物質(zhì)。如果采用某種基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具?？梢猿练e生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺度的微粒?；瘜W(xué)氣相沉積反應(yīng)原料反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。所用反應(yīng)體系的選擇要符合下面一些基本要求： 反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。 整個(gè)操作較易于控制。優(yōu)勢(shì)：顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學(xué)反應(yīng)活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)?？赏ㄟ^對(duì)濃度、流速、

46、溫度；組成配比和工藝條件的控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。應(yīng)用領(lǐng)域：適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化物等，后來用于制備碳纖維、碳納米管等。一、分類 根據(jù)反應(yīng)類型不同分為熱解化學(xué)氣相沉積熱解化學(xué)氣相沉積和化化學(xué)合成氣相沉積學(xué)合成氣相沉積。1、熱解化學(xué)氣相沉積、熱解化學(xué)氣相沉積條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應(yīng)活性高。(1) 氫化物氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。(2) 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物：金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高附

47、著性的粉末和金屬膜。2、 化學(xué)合成氣相沉積化學(xué)合成氣相沉積化學(xué)合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化學(xué)產(chǎn)物，冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒。 二、常用加熱方法1 電爐直接加熱-電阻絲2 激光誘導(dǎo)LICVD Laser-induced CVD利用反應(yīng)氣體分子（或光敏分子）對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子光解，熱解，光敏化反應(yīng)。 激光誘導(dǎo)LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)，粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。目前，LICVD法已制備出多種單質(zhì)、無機(jī)化合物和復(fù)合材料超細(xì)微粉末。LICVD法制備超細(xì)微粉已進(jìn)

48、入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國(guó)的MIT(麻省理工學(xué)院)于1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。激光制備超細(xì)微粒的基本原理激光制備超細(xì)微粒的基本原理是利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得超細(xì)粒子空間成核和生長(zhǎng)。例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6m)輔照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)，硅烷分子很容易熱解242HSiSiH熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長(zhǎng)。粒子成核后的典型生長(zhǎng)過程包括如下5

49、個(gè)過程： (i)反應(yīng)體向粒子表面的輸運(yùn)過程； (ii)在粒子表面的沉積過程； (iii)化學(xué)反應(yīng)(或凝聚)形成固體過程； (iv)其它氣相反應(yīng)產(chǎn)物的沉積過程； (v)氣相反應(yīng)產(chǎn)物通過粒子表面輸運(yùn)過程。粒子生長(zhǎng)速率可用下式表示 這里SiH4是指SiH4分子濃度，KR為反應(yīng)速率常數(shù)，SiH4為L(zhǎng)angmuir沉積系數(shù)，VSi為分子體積，當(dāng)反應(yīng)體100 %轉(zhuǎn)換時(shí)，最終粒子直徑為 ：這里Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M為硅分子量，為生成物密度。14444SiHSiHKVdtdVSiHSiHRSi316NCoMd在反應(yīng)過程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10 nm。通

50、過工藝參數(shù)調(diào)整，粒子大小可控制在幾納米至100 nm，且粉體的純度高。用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在幾納米以內(nèi)。合成反應(yīng)如下 ： .622.4.1243242424424334gHsSiCgHCgSiHgHsSiCgCHgSiHgHsNSigNHgSiHThe controllable synthesis and growth mechanism of helical carbon nanofiberswith a symmetric growth mode對(duì)稱模式生長(zhǎng)的螺旋碳纖維的可控制備及生長(zhǎng)對(duì)稱模式

51、生長(zhǎng)的螺旋碳纖維的可控制備及生長(zhǎng)機(jī)理研究機(jī)理研究Prof. Zuolin Cui崔作林教授Qingdao University of Science and Technology 青島科技大學(xué)CVD 1.The synthesis and characterization of helical nanofibers 制備制備 2. The diameter control of helical fibers 螺徑控制螺徑控制 3. Symmetric growth mode of helical nanofibers over copper nanocrystals 對(duì)稱生長(zhǎng)模式對(duì)稱生長(zhǎng)模式

52、4. Shape changes in copper nanocrystals during catalyzing the deposition of acetylene 銅納米晶形狀變化銅納米晶形狀變化 5. Effect of synthesis method of nano-copper catalysts on the morphologies of carbon nanofibers 催化劑的制備催化劑的制備 方法方法IntroductionMuch attention has been paid to the study of coiled arbon fibres and car

53、bon nanotubes because of their novel coiled morphologies, interesting physical properties and diverse applications. In general, they are prepared by the high-temperature catalytic decomposition of organic vapours such as acetylene or benzene with transition-m e t a l c a t a l y s t s , u s u a l l

54、y N i .Hydrogen, argon, or sulphur compounds such as thiophene and H2S are usually introduced as impurities. 鐵鈷鎳鐵鈷鎳Herein, i report a novel synthesis of helical carbon nanofibers with a symmetric growth mode.Differential scanning calorimetry (DSC) and ther mogravimetric (TG) analysis of catalyst pre

55、cursor (copper tartrate).熱重分析熱重分析 Copper dichloride aqueous solution was slowly added to sodium potassium tartrate aqueous solution. A light blue precipitate (copper tartrate) was formed. The precipitate was filtered and washed with anhydrous ethanol. Then it was dried and transferred to the reactio

56、n tube. 1.1 Preparation and characterization of catalyst催化劑制備催化劑制備1 The synthesis and characterization of helical nanofibersXRD pattern of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.EDAX analysis of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor. TEM image

57、 of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.1.2 The synthesis of helical nanofibersSchematic diagram of synthesis system of helical fibers. After the catalyst precursor was heated to 250 C in a vacuum and decomposed to produce metallic copper particles (by holding at 250C

58、for 10 min), acetylene was introduced into the reaction tube. 1.3 The characterization of helical nanofibers1.3.1 SEM characterization.Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative helcial nanofibers after a growth period of 3 min. FE-SEM image of representative helcia

59、l nanofibers after a growth period of 2 h.1.3.2 TEM characterization.TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.1.3.3 XRD characterization.XRD pattern of of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.1.3.4 C/H molar ratio analysis.The C/H molar ratio of the fibers was 1.11

60、/1 (by Flash EA 1112), demonstrating that the products contain hydrogen. This indicates that the growth of the fibers occurs by both decomposition and polymerization of acetylene.IR spectrum of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.According to infrared (IR) analysis, the molecular struc