x射線衍射第5章

1、X射線衍射理論射線衍射理論X射線射線晶體晶體衍射花樣衍射花樣產生衍射花樣產生衍射花樣由衍射花樣測定晶體結構由衍射花樣測定晶體結構X X射線衍射理論射線衍射理論將晶體結構和衍射圖譜有機聯(lián)系起來將晶體結構和衍射圖譜有機聯(lián)系起來 衍射束的衍射束的方向方向晶胞形狀大小晶胞形狀大小 衍射束的衍射束的強度強度晶胞中的原子位置和種類晶胞中的原子位置和種類 衍射束的衍射束的開關大小開關大小晶胞形狀大小晶胞形狀大小第五章第五章 X射線衍射強度射線衍射強度p上一章討論了上一章討論了X射線和晶體相遇時產生衍射的射線和晶體相遇時產生衍射的幾何條件幾何條件及及衍射方向衍射方向p衍射的衍射的必要而非充分必要而非充分條件：

2、條件：布拉格方程布拉格方程：2dsin = n p研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小p原子在晶胞的位置決定衍射線束的強度，而原子在晶胞原子在晶胞的位置決定衍射線束的強度，而原子在晶胞中的位置，只有根據衍射強度才能加以測定，反之，如中的位置，只有根據衍射強度才能加以測定，反之，如果晶胞中原子位置有所改變，就會改變衍射線束的強度。果晶胞中原子位置有所改變，就會改變衍射線束的強度。p本章的目的本章的目的：建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴：建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關系格關系運動學理論運動學理論： 在討論晶體對X射線的散射強度時，三維晶

3、體空間中每個質點都是X射線的散射源散射源，所有散射源受迫而發(fā)出相干散射波，這些散射波的干涉疊加干涉疊加使散射強度在空間按一定的方位分布。 通常，由于散射強度散射強度與入射強度入射強度相比可以忽略不計，因此，無需考慮散射線再次散射的可能性，即X射線在晶體中只射線在晶體中只經受一次散射經受一次散射。 以這種方式來處理的晶體散射強度的一套理論稱為運動學運動學理論理論。 晶體晶體由晶胞晶胞按三維空間點陣排列組成NaCl晶體結構圖晶體結構圖 晶胞晶胞由若干個按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外電子核外電子電子散射電子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶體散射晶體散射其它因素：

4、其它因素： X射線照射到晶體上，由于入射X射線不可能絕對平行，而有一定角度的發(fā)散性一定角度的發(fā)散性 晶體有一定的大小大小和缺陷缺陷 晶體中的原子不停地進行熱運動熱運動 晶體對X射線有一定程度的吸吸收要建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關系，必須考要建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關系，必須考慮有關幾何上和物理上的一些修正因子慮有關幾何上和物理上的一些修正因子晶體可以看成是一個個晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個原子核組成。從一個電子到一個原子再到晶胞（多個原子）來討論晶胞的對X射線的衍射強度最后討論下多晶體樣品對X射線的的衍射強度再考慮幾何和物理上的修正因子。

5、 分析思路分析思路5.1 晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關系晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關系5.2 一個電子的散射一個電子的散射5.3 一個原子的散射一個原子的散射5.4 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射5.5 影響衍射強度的幾種因子（修正因子）影響衍射強度的幾種因子（修正因子）5.6 粉末晶體衍射強度計算粉末晶體衍射強度計算第五章第五章 X射線衍射強度射線衍射強度5.1 晶胞中原子位置與衍射線束的強度間的關系晶胞中原子位置與衍射線束的強度間的關系晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方向晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方向無關無關面心立方面心立方ia

6、jaka體心立方體心立方對比兩種晶胞對比兩種晶胞001面面對對X射線衍射：射線衍射：假設入射波長和角度固定面心立方面心立方iajaka12121和和2兩列散射線同相，產生衍射兩列散射線同相，產生衍射對比兩種晶胞對比兩種晶胞001面面對對X射線衍射：射線衍射：假設入射波長和角度固定體心立方體心立方12123311和22兩列相差一個波長，1和2兩列散射線同相兩個001面中間存在002面， 11和33相差半波長， 1和3不同相同樣， 2和下面的4也不同相，相干抵消，所以體心立方沒有體心立方沒有001面衍射面衍射 上述例子充分說明在晶胞內原子簡單重新排列完全可以抵上述例子充分說明在晶胞內原子簡單重新排

7、列完全可以抵消，沒有消，沒有001001面衍射。面衍射。 晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強度，與衍射線束方向無關。向無關。 反之，根據觀察到衍射線束的強度可以測定原胞中原子的反之，根據觀察到衍射線束的強度可以測定原胞中原子的位置。位置。 本章主要目的：本章主要目的：建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴建立晶胞中原子位置和衍射強度之間的嚴格關系格關系5.2 一個電子對一個電子對X射線的散射射線的散射當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同相同的X射線。這就是相干散射相干散射

8、。這時，這個電子就成為一個新的這個電子就成為一個新的X X射線源射線源。 X射線衍射方向射線衍射方向: 假設電子成為一個新的X射線源，輻射與原X射線頻率相同的X射線，沒有考慮X射線的強度問題但實際上，被電子散射的但實際上，被電子散射的X射線強度在不同方向上是完全不射線強度在不同方向上是完全不同的。同的。 被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關系由湯姆遜公湯姆遜公式式進行描述。它是湯姆遜從經典電動力學經典電動力學的觀點分析推出的。 橫波橫波：質點振動方向與傳播方向垂直的波 電磁波（電磁波（無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線及射線及射線）射線）

9、的速度的方向，磁感應強度的速度的方向，磁感應強度B的方向，電場強度的方向，電場強度E的方向兩兩垂直的方向兩兩垂直，則波的方與磁感應強度，電場強度垂直，那么電磁波是橫波，則波的方與磁感應強度，電場強度垂直，那么電磁波是橫波 縱波縱波：質點的振動方向與傳播方向一致的波，如：聲波 橫波和縱波，偏振光和非偏振光橫波和縱波，偏振光和非偏振光振動方向對于傳播方向的不對稱性叫做偏偏振，它是橫波區(qū)別于其他縱波的一個最明顯的標志，只有橫波才有偏振現(xiàn)象只有橫波才有偏振現(xiàn)象而振動方向和波前進方向構成的平面叫做振動面振動面 。 偏振光偏振光：光矢量的振動方向不變，或具有某種規(guī)則地變化的光波。按照其性質偏振光又可分為平

10、面偏振光（線偏光）、圓偏振光和橢圓偏振光、部分偏振光幾種。只在一個固定的方向有光振動的光稱為線偏振光線偏振光，簡稱偏振光偏振光。非偏振光非偏振光：自然光在各個方向振動是均勻分布的，是非偏振光 問題問題：一束強度 I0 的X射線沿OX方向傳播，O點碰到電子發(fā)生散射，電子在X射線電場的作用下產生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同相同的X射線-相干散射計算：距O點距離OPR的P點的相干散射波的強度 Ie ，入射方向OX與觀察方向OP的夾角為2OXYZPE0H02?偏振偏振X射線射線非偏振非偏振X射線射線0ei tEE考慮偏振化偏振化的X射線，電矢量的復振幅為E0，入射波可表示為：

11、處在O處的電子在這電磁波的周期場作用下發(fā)生受迫振動，忽略電子受原子的束縛力，只考慮X射線電磁波和電子的作用力：FeEOXYZPE0H02?偏振偏振X射線射線質量為m，電荷為e的自由電子的運動方程：002eei ti teEzzm 200meEz 電子振動時的電矩為：202( )ei tZeP teZEm 根據經典電動力學，振動著的偶極子發(fā)射電磁波，這種電磁波即構成散射的X射線。在距離偶極子R處散射波電矢量散射波電矢量為為：221()sineREP tcRc202202sin cos2i tei te EEeRmce EeRmcrrr202( )ei tZeP teZEm 221()sineRE

12、P tcRc 單位矢量 為入射光方向和散射光方向的夾角，稱為散射角散射角2rOXYZPE0H02?偏振偏振X射線射線一個電子對電磁波的散射強度為：散射X射線的強度和入射X射線的頻率無關湯姆遜湯姆遜(Thomson)散射公式散射公式入射X射線的強度 I0一個電子對X射線散射強度 Ie電子的經典半徑電子的經典半徑21522.82 10eermmc22220221()cos 2eeeIEImcRr入射X射線為非偏振光非偏振光-非偏振非偏振X射線的湯姆遜散射公式射線的湯姆遜散射公式2220221 1cos 2( )( )()2eeeeIIzIyImcR非偏振波湯姆遜非偏振波湯姆遜(Thomson)散射

13、公式散射公式非偏振非偏振X射線射線偏振因子（極化因子）偏振因子（極化因子）：決定了不同決定了不同方向上散射強度是不同的。方向上散射強度是不同的。表明一束非偏振X射線經電子散射后，散射線被部分地偏振化了，偏振化的程度取決與散射角的大小。由湯姆遜公式可以看出電子對由湯姆遜公式可以看出電子對X射線散射的特點射線散射的特點：2220221 1cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR1、散射散射X射線的強度很弱。射線的強度很弱。 假定R=1cm，2=0處 Ie/I0 = 7.9410-232、散射X射線的強度與電子到觀測點之間的距離的平方成反比距離的平方成反比。這是很容易理解的。3、不同方

14、向上不同方向上，即2不同時，散射強度不同散射強度不同。平行入射X射線方向(2=0 或180)散射線強度最大。垂直入射X射線方向(2=90或270)時，散射的強度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強度在二者之間。 一個電子的散射強度：非偏振波的湯姆遜散射公式一個電子的散射強度：非偏振波的湯姆遜散射公式5.3 一個原子對一個原子對X射線的散射射線的散射2220221 1 cos 2()2eeIImcR分析思路分析思路：原子是由原子核原子核及若干個核外電子電子組成：p 電子電子：原子內的每一個電子對X射線的散射強度服從湯姆遜公式p 原子核原子核：原子核帶有正電荷，其對X射線的散射強度也服從

15、湯姆遜公式。由于原子核的質量相對于電子來說大得多（一個質子的質量就是一個電子質量的1840倍），根據湯姆遜公式，散射強度與散射質點質量平方成反比，所以質子散射強度僅為電子散射線的1/(1840)2，因此計算原子散射時，可以忽略原子核對X射線的散射。原子對原子對X射線的射線的散射強度散射強度不僅隨著原子中的不僅隨著原子中的電子數(shù)電子數(shù)增加而增加增加而增加，還與，還與電子的分布電子的分布情況、情況、衍射角度衍射角度2以及以及X射線的射線的波長波長有有關。關。原子散射原子散射X射線的振幅射線的振幅 (Z個電子個電子) = Z 一個電子的散射振幅一個電子的散射振幅設：設：Ie 是是X射線受一個電子散射

16、后的強度射線受一個電子散射后的強度Ae 是一個電子散射波的振幅是一個電子散射波的振幅Ia 是是X射線受原子散射后在距離原子距離為射線受原子散射后在距離原子距離為R處的強度處的強度Aa 是受原子散射的相干散射波的振幅是受原子散射的相干散射波的振幅2為衍射角，為衍射角，為為X射線波長射線波長衍射角衍射角2為為0時時 衍射角衍射角2不為不為0衍射角衍射角2= 0：散射前和散射后每一列波都經過同樣的距離，所以散射振幅可散射前和散射后每一列波都經過同樣的距離，所以散射振幅可以直接相加以直接相加ABCD入入射射線線散散射射線線222/()()aeaeeeAZAIIZAAaeAZA2aeIZ I2. 衍射角

17、衍射角2 0：兩列散射波兩列散射波存在周相差存在周相差，A電子和電子和B電子的散射波部分干涉，電子的散射波部分干涉，其結果使這個方向上的散射波振幅小于振幅之和其結果使這個方向上的散射波振幅小于振幅之和aeAfAABCD入入射射線線散散射射線線定義：原子散射因子定義：原子散射因子 f 為為受一個受一個原子散射的相干散射波振幅原子散射的相干散射波振幅與與受受一個電子散射的相干散射波振幅一個電子散射的相干散射波振幅之比之比表示指定方向上某一原子的散射效率/aefAA222222aaeeeeIAAffIAA2aeIf I202aeIZ IfZ討論：原子散射因子討論：原子散射因子f用電子云密度描述原子的

18、核外電子分布，求原子的散射波實際用電子云密度描述原子的核外電子分布，求原子的散射波實際上就是上就是求原子核外各體積元內電子散射波的合成求原子核外各體積元內電子散射波的合成原子散射因子原子散射因子 f 的計算的計算OMNANS-S0S0SrS-S0 = 2sin= /d因此，相位差因此，相位差OMNANS-S0S0Sr體積元體積元 dv 內電子散射波為：內電子散射波為：iaedEEe dv整個電子云散射波的積分可得：整個電子云散射波的積分可得：iaeEEe dv假設電子云呈球對稱分布，引入電子假設電子云呈球對稱分布，引入電子云對稱分布的徑向分布函數(shù)云對稱分布的徑向分布函數(shù)U(r)體積元體積元 d

19、v 為：為：2cos0001( )sin4ikraeEEU r ed d dr 0sin( )aeKrEEU rdrKr0sin( )aeEKrfU rdrEKr0( )fU r drZ f 曲線：曲線：f sin/ f 隨著衍射角的增大，原子中各散射波的周相差增大，f 隨之減小 固定，波長越短，周相差加大，f 越小 f 隨著sin/的增加而減小 由圖可知，在衍射角接近90或波長極短是，原子散射因子降到最小值在實際的原子中，電子受原子核的束縛，束縛電子的散射能力和自由電子有差別，散射波的周期也有所不同，這種效應稱為反常散射效應反常散射效應。反常散射效應有時相當大，不可忽略，一般表示為：0fff

20、i f 0ffi f為通常沒有反常散射的原子散射因子校正項的實數(shù)部分校正項的虛數(shù)部分取決于所用X射線的波長，與衍射角的關系很小，查表可得 晶體晶體由晶胞晶胞按三維空間點陣排列組成NaCl晶體結構圖晶體結構圖 晶胞晶胞由若干個按一定位置分布的原子原子 原子原子 = 原子核原子核 + 核外電子核外電子電子散射電子散射原子散射原子散射晶胞散射晶胞散射晶體散射晶體散射上節(jié)課內容復習上節(jié)課內容復習分析思路和本章內容：分析思路和本章內容：晶體可以看成是一個個晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個原子核組成。分析思路就是從一個電子到一個原子，再到晶胞（多個原子）來討論晶胞的對X射線的衍射

21、強度，最后討論下多晶體樣品對X射線的的衍射強度。 5.1 晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關系晶胞中原子位置與衍射線束強度間的關系5.2 一個電子的散射一個電子的散射5.3 一個原子的散射一個原子的散射5.4 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射5.5 影響衍射強度的幾種因子（修正因子）影響衍射強度的幾種因子（修正因子）5.6 粉末晶體衍射強度計算粉末晶體衍射強度計算一個電子對一個電子對X射線的散射射線的散射 當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同相同的X射線。這就是相干散射。這時，這個電子就成為一個這個電子就成為

22、一個新的新的X射線源射線源。 被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關系由湯姆遜公式湯姆遜公式進行描述。2220221 1cos 2( )( )()2eeeeIIxIyImcR湯姆遜散射公式湯姆遜散射公式電子的經典半徑電子的經典半徑決定了不同方向上散射強度是不同的。所決定了不同方向上散射強度是不同的。所以也將其稱為以也將其稱為偏振因子偏振因子或或極化因子極化因子 一個原子對一個原子對X射線的散射射線的散射原子是由原子核原子核及若干個核外電子電子組成由于原子核的質量相對于電子來說大得多，根據湯姆遜公式，散射強度散射強度與散射質點質量平方成反比與散射質點質量平方成反比，質子散射強度很小，因此計算原

23、子散射時，可以忽略原子核對X射線的散射。原子對原子對X射線的散射強度不僅隨著原子中的射線的散射強度不僅隨著原子中的電子數(shù)電子數(shù)增加而增加增加而增加，還與，還與電子的分布電子的分布情況、情況、衍射角度衍射角度2以及以及X射線的射線的波長波長有關有關aeAfA2aeIf I原子散射因子原子散射因子簡單結構的晶體對簡單結構的晶體對X射線的衍射：射線的衍射：一個晶胞只含一個原子折射率等于1：X射線束在空氣中光速一樣在晶體內傳播衍射強度是在嚴格布拉格角方向上的衍射線束強度散射波不再被其它原子散射入射和散射X射線束通過晶體時沒有吸收發(fā)生原子沒有熱運動5.4 一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射假設假

24、設簡單結構的晶體簡單結構的晶體復雜結構晶體的衍射復雜結構晶體的衍射晶體對晶體對X射線的散射射線的散射結構因子結構因子一個晶胞晶胞內所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一個電子電子散射的相干散射波振幅振幅 hklFbeAA2bhkleIFI/aefAA2aeIf I原子散射因子晶體中包含晶體中包含N個晶胞，整個晶體散射振幅為個晶胞，整個晶體散射振幅為 Ac222222ccbbbbIAN ANIAAcbANA222cbhkleIN INFI復雜結構晶體的衍射復雜結構晶體的衍射簡單晶體簡單晶體X射線衍射強度公式的缺陷：射線衍射強度公式的缺陷：22chkleINFI 衍射強度是在嚴格布拉格角方向上的衍射

25、強度，實際實驗過程中，X射線探測器記錄下來的并不是嚴格布拉格角方向上的衍射線束強度，而是布拉格角附件各方向衍射線束強度累加起來的總輻射能量。 簡單晶體結構中，一個晶胞僅含有一個原子，可以近似把晶體中各部分看做同一點陣所貫穿，故散射波都具有確定周期關系的相干波。實際晶體是一個具有鑲嵌組織的結構，鑲嵌晶體在某一衍射位置上能產生衍射的小晶塊數(shù)目，隨鑲嵌晶塊的取向分布而不同，還隨著入射X射線的發(fā)散度而異。 假設：無吸收、無熱運動、等等具有復雜結構的實際晶體，多晶試樣向整個具有復雜結構的實際晶體，多晶試樣向整個 hkl 衍射環(huán)上每秒衍射環(huán)上每秒所衍射的總能量（累積強度）：所衍射的總能量（累積強度）：33

26、2222232222024sin( )4sin1 cos 2()( )24sincMhkleMhklPIIVTAPNFIVeAePNFIVeAmc累計22chkleINFI2220221 1 cos 2()2eeIImcRhklFPV2MTe( )A結構因子 Fhkl 的模量，結構振幅受X射線照射的試樣體積多重性因子溫度因子校正項吸收因子校正項p 在粉末法中，衍射線條的累積強度可用同中的陰影的面積表示。p 實際工作中，如果精度要求不太高，可以用頂峰強度頂峰強度表示線條的相對強度強度強度2頂峰強度 Im在粉末照相法中，衍射線束在垂直于入射方向的照片上形成衍射圓環(huán)，能量均勻分布在圓環(huán)上。通常，實驗

27、中測定累積強度時只量出環(huán)的一小段L上的累積強度22322220222222320222sin21 cos 2()( )2sin224sin1 cos 2()( )32sincosMhklMhklIILRLePN IFVeARmcLeN IFPVeARmc累積R 德拜相機或衍射儀測角臺的半徑德拜相機或衍射儀測角臺的半徑令22222320221cos 2()( )32sincosMhklLeIN IFPVeARmc2223032()32LeKN IVRmc22221 cos 2( )sincosMhklIKFPeAK 為常數(shù)，和所用晶體及具體試驗條件有關5.5 影響衍射強度的幾種因子影響衍射強度的

28、幾種因子結構因子結構因子 Fhkl吸收因子吸收因子 A()角因子角因子多重因子多重因子 P溫度因子溫度因子 T=e-2M22222320221cos 2()( )32sincosMhklLeIN IFPVeARmc221 cos 2sincos5.5.1 結構因子 Fhkl預備知識預備知識- -波的合成波的合成振動(波)的描述余弦函數(shù)（或正弦函數(shù)）旋轉矢量復數(shù)復數(shù)()xAcost()itxAeAxy振動(波)的合成矢量作圖法復數(shù)運算5.5.1 結構因子 Fhkl矢量作圖法矢量作圖法111()xAcost222()xA cost122A1AAOx12()xxxAcost5.5.1 結構因子 Fh

29、kl復數(shù)運算：復數(shù)運算：在復平面上，用一個向量的長度 A 代表波的振幅，用向量與實軸的夾角 表示波的位相。于是這個波向量可用三角函數(shù)三角函數(shù)形式表示為 sinEAcosiA根據歐拉公式，也可以用更簡單的指數(shù)函數(shù)指數(shù)函數(shù)形式寫為 iEAe于是多個向量的合成的新向量就可很容易地寫成各個向量的和 11(cossin)jnnijjjjjjjHAA iA e假定一個晶胞中有n個原子每個原子的原子散射因子分別為 f1、f2、f3 fn ；它們的散射波的振幅為 Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波與入射波的位相差為1、2、3、n那么，這 n 個原子的散射波互相疊加合成的復合波復合波 H1212

30、1.njiiieeenniejjHA f eA f eA f eAf e結構因子的計算結構因子的計算一個晶胞晶胞內所有原子散射的相干散射波振幅振幅 一個電子電子散射的相干散射波振幅振幅 hklF2bhkleIFI結構因子結構因子11jjniejnijbjjeeAf eAFf eAA下一步：下一步： 研究在某個晶面研究在某個晶面(h k l )的衍射方向的衍射方向上原子散射波的上原子散射波的位相差位相差一般測定的是晶體中某個晶面的衍射，因此需要確定某個晶一般測定的是晶體中某個晶面的衍射，因此需要確定某個晶面的結構因子面的結構因子 Fhkl入射線入射線衍射線衍射線NO (000)A (xj,yj,

31、zj)mnrj00O是坐標原點，是坐標原點，A點是第點是第j個原子位置，坐標為個原子位置，坐標為 (xj,yj,zj), 計算計算O和和A兩個原子散射兩個原子散射X射線的射線的光程差光程差00()jjjOmAnrrr相位差：相位差：022()jrjjjjrx ay bz c正點陣：正點陣：倒易點陣倒易點陣-衍射矢量：衍射矢量：*0hakblc01/ /hklNd0*2()2 ()()2 ()jjjjjjjrx ay bz c hakblchxkylz000abacbabccacb 1aabbcc,bccaababcVVV1jnijjFf e1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz

32、結構因子結構因子Fhkl 包含包含結構結構振幅振幅 和和相角相角hklFhklexphklhklhklFFi X射線衍射中衍射線的強度等于振幅的平方，即 Ihkl|Fhkl|2 一般情況下，F(xiàn) 為復數(shù)，|F|2一般通過 F 表達式乘以其共軛復數(shù)的方法求得。 相角數(shù)一般不能直接從強度數(shù)據中獲得，需要通過計算才能獲得 2*221/2()hklhklhklhklhklFFFAB111expexp 2 ()cos2 ()sin2 ()nhklhklhkljjjjjnnjjjjjjjjjjhklhklFFifihxkylzfhxkylzifhxkylzAiBarctanhklhklhklBA中心對稱晶體

33、中心對稱晶體，晶胞的原點處在對稱中心上： /2/211/211exp 2 ()exp2 ()2cos2 ()cos2 ()nnhkljjjjjjjjjjnjjjjjnjjjjjFfihxkylzfihxkylzfhxkylzfhxkylz1cos2 ()nhkljjjjjFfhxkylz0 or hkl通過以上討論可知：通過以上討論可知： 結構因子代表晶胞的散射能力結構因子代表晶胞的散射能力 由晶體結構決定，即由晶胞中原子的種類由晶體結構決定，即由晶胞中原子的種類 (fj) 和和原子的位置原子的位置 (xj,yj,zj) 決定決定 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz1exp

34、 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz結構因子公式的應用結構因子公式的應用ecossiniiee2cosixixxee( 1)ininn 2462(2) eeee1iiii n35(21)(1) eeee1iiiin 簡單點陣：簡單點陣：每個晶胞只有一個原子，坐標為(0,0,0)，原子散射因子為 f 簡單點陣的陣點坐標為簡單點陣的陣點坐標為000 xzyO1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz2 (000)ihklhklFfef 結論：結論：對于簡單點陣，無論 h k l 取何值，F(xiàn)hkl = f，即：Fhkl 0，故所有晶面都能產生衍射。 (2) 底心點陣：底心點陣：

35、每個晶胞有兩種位置的原子，頂角原子(0,0,0)，底心原子(1/2,1/2,0)，原子散射因子為 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz112 (0)2 (000)22()()1ihklihklhklih kih kFfefeffefe 除八個頂點上有陣點外，兩個相對的面心上有陣點，面心上的陣點為兩個相鄰的平行六面體所共有。()1ih khklFfe討論：討論： h+k = 偶數(shù)， h+k = 奇數(shù)， ()1ih ke2Ff()1ih ke 0F 224IFf0I 結論結論-底心點陣能否產生衍射，取決于底心點陣能否產生衍射，取決于h k是同性還是異性是同性還是異性 h k

36、全奇或者全偶， h+k = 偶數(shù)，F(xiàn) = 2f，這種晶面能夠產生衍射 h k 為異性指數(shù)，即一奇一偶， h+k = 奇數(shù)，這種晶面無衍射產生 是否有衍射不受 l 的影響 (3) 體心點陣：體心點陣：每個晶胞有兩個同類原子，頂角原子(0,0,0)，體心原子(1/2,1/2,1/2)，原子散射因子為 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz1112 ()2 (000)222()()1ihklihklhklih k lih k lFfefeffefe 除8個頂點外，體心上還有一個陣點()1ih k lhklFfe 討論：討論： h+k +l= 偶數(shù)， h+k +l= 奇數(shù)， ()1

37、ih k le 2Ff()1ih k le 0F 224IFf0I 結論結論:對于體心點陣，只有當對于體心點陣，只有當 h+k+l 為偶數(shù)的晶面才能產生衍射為偶數(shù)的晶面才能產生衍射 (4) 面心點陣：面心點陣：每個晶胞有4個同類原子，頂角原子(0,0,0)，面心原子(1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), 原子散射因子為 f 1exp 2 ()nhkljjjjjFfihxkylz112 (0)2 (000)2211112 (0)2 (0)2222()()()1ihklihklhklihklihklih kih lik lFfefefefefeee 除8個頂

38、點外，每個面心上有一個陣點討論：討論： 當h、k、l為同性指數(shù)同性指數(shù)（全奇或全偶），h+k、h+l、k +l 全為偶數(shù)，F(xiàn) = 4f，F(xiàn)2 = 16f2當h、k、l為異性指數(shù)異性指數(shù)， h+k、h+l、k +l 總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn) = 0 結論結論:對于面心點陣，只有當對于面心點陣，只有當 h、k、l 全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的晶面全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的晶面才能產生衍射才能產生衍射 ()()()1ih kih lik lhklFfeee小結：小結： 結構因子 F，僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關，而與晶胞的形狀大小無關，因此以上四種點陣的衍射規(guī)律適用于各晶系 這些衍射規(guī)律反映了布喇菲

39、點陣和衍射花樣之間的具體聯(lián)系，因此通過試驗測定衍射花樣的消光規(guī)律就可以確定晶體的布喇菲點陣 這種決定于晶體點陣類型而與晶體結構無關的系統(tǒng)消光規(guī)律，稱為點陣消光規(guī)律點陣消光規(guī)律 四種基本類型點陣的消光規(guī)律四種基本類型點陣的消光規(guī)律布拉菲點陣布拉菲點陣可衍射的晶面可衍射的晶面無衍射的晶面無衍射的晶面簡單點陣全部沒有底心h+k 偶數(shù)h+k奇數(shù)體心(h+k+l)偶數(shù)(h+k+l)奇數(shù)面心h, k, l全奇或全偶h, k, l有奇有偶點陣消光規(guī)律：點陣消光規(guī)律：同類原子組成的簡單晶體，布喇菲點陣的陣點與一個原子對應；決定于晶體點陣類型，而與晶體結構無關結構消光規(guī)律：結構消光規(guī)律：對于結構復雜的晶體，布喇

40、菲點陣的一個陣點與一群原子相對應，這群原子散射波干涉的結果可能增強或減弱，因此會引入附加的消光規(guī)律(5) 金剛石型結構：金剛石型結構：每個晶胞有8個同類原子，坐標為(0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), 原子散射因子為 f 金剛石結構是由兩個面心立方子晶格沿體對角線位移1/4的長度套構而成11111112 (0)2 (0)2 (0)2 (000)222222111331313132 ()2 ()2 ()2 (44444

41、444444exp 2 ()nhkljjjjjihklihklihklihklihklihklihklihklFfihxkylzfefefefefefefefe 3)4()()()()()()()2()2111ih k lih kih lik lih kih lik lih k lFfeeefeeeeFe ()()()1ih kih lik lFFfeee面心點陣的結構因子()21ih k lhklFFFe 討論：討論： 當h、k、l為異性指數(shù)異性指數(shù)， h+k、h+l、k +l 總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn)F = 0，F(xiàn) = 0當h、k、l為全為奇數(shù)全為奇數(shù)，h+k、h+l、k +l 全為偶

42、數(shù)，F(xiàn)F = 4f ()()()1ih kih lik lFFfeee()/2cos (21)/ 2sin(21)/ 20( 1)ih k lnenini 21hkln ()211( 1)ih k lnei 4 1( 1) nFfi2*224 (1) 4 (1)16(1 1)32FF Ffififf 當h、k、l為全為偶數(shù)全為偶數(shù)，且 h+k+l =4n : h+k、h+l、k +l 全為偶數(shù)，F(xiàn)F = 4f ()224 14 1428ih k li nFfefeff 2264Ff 當h、k、l為全為偶數(shù)全為偶數(shù)，且 h+k+l 4n : h+k、h+l、k +l 全為偶數(shù)，F(xiàn)F = 4f 4

43、hkln 2(21)hkln ()(21)24 14 14 (1 1)0ih k linFfefef 20F ()21ih k lhklFFFe 結論：結論： 當h、k、l為異性指數(shù)異性指數(shù)，不可能產生衍射 金剛石晶體能出現(xiàn)衍射的晶面指數(shù)(h k l)為同性指數(shù)（全奇或全偶）; 這與簡單面心點陣一致（金剛石結構屬于面心立方點陣） 由于結構消光的影響， h、k、l全偶的指數(shù)中， h+k+l 4n 的衍射不會出現(xiàn)，如200，222和420等()()()1ih kih lik lFFfeee(6) 氯化鈉晶體結構氯化鈉晶體結構 每個晶胞有兩類原子（Na和Cl），其散射因子不同，分別為 fNa 和 f

44、Cl 每個NaCl晶胞中，共有4個Na原子和4個Cl原子，坐標為： Na: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2, 0,1/2), (0,1/2,1/2) Cl: (1/2,1/2,1/2), (1,1,1/2), (1,1/2,1), (1/2,1,1) NaCl晶體結構圖晶體結構圖 氯化鈉結構由兩個面心立方子晶格沿體對角線位移1/2的長度套構而成。()()()()2 (/2)2 (/2)2 ( /2)()()()()()()()1 1 1 ih kih lik lhklNaih k lih k lih klihk lClih kih lik lNaih k lih kih

45、lik lClFfeeefeeeefeeef eeee ()()()() 1ih kih lik lih k lNaCleeeff e 面心點陣系統(tǒng)消光討論：討論： 當h、k、l為異性指數(shù)異性指數(shù)， h+k、h+l、k +l 總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，F(xiàn) = 0當h、k、l為同性指數(shù)同性指數(shù)，h+k、h+l、k +l 全為偶數(shù) ()()()()1ih kih lik lih k lhklNaClFeeeff e ()4ih k lhklNaClFff e 當當 h+k+l = 偶數(shù)：偶數(shù)： 當當 h+k+l = 奇數(shù)：奇數(shù)：224()16()hklNaClNaClFffFff224()16()

46、hklNaClNaClFffFff結論：結論： 氯化鈉晶體在衍射圖譜上只出現(xiàn)全奇或全偶面指數(shù)的衍射線 混雜面指數(shù)的衍射線不出現(xiàn) 衍射圖譜上，全奇面指數(shù)的衍射線的強度 比全偶面指數(shù)的衍射線的強度 要低一些()()()()1ih kih lik lih k lhklNaClFeeeff e 2216()NaClFff2216()NaClFff(7) 密排六方密排六方每個晶胞有兩個同類原子，坐標分別為：(0,0,0) 和 (1/3,2/3,1/2)，散射因子為 f1212 ()2 (000)33222 ()23211ihklihklhklhkliigFfefefefe 232hklg2*222222

47、2222222(1)(1)(2)(22cos2)22(2cos1)24cos4cos()32igigigigFF Ffeefeefgfghklfgf22 ()321hklihklFfe22224cos()32hklFf密排六方的結構消光規(guī)律密排六方的結構消光規(guī)律h+2klF23n奇數(shù)03n偶數(shù)4f23n+1奇數(shù)3f23n+1偶數(shù)f2密排六方只有在面 h+2k = 3n，l 為奇數(shù)的衍射線不會出現(xiàn)，除此之外的面指數(shù)滿足簡點陣的消光規(guī)律。(8) AuCu3 有序有序-無序固溶體：無序固溶體： p 在395 oC 以上上為完全無序的面心立方點陣，在每個節(jié)點上，即可能找到金原子又能找到銅原子p 在39

48、5 oC 以下下為有序態(tài)，此時，Au原子占據晶胞頂角，Cu原子占據面心位置在在395 oC 以上以上為完全無序無序的面心立方點陣，在每個節(jié)點上，即可能找到金原子又能找到銅原子，其概率等于各自的原子百分數(shù)（0.25Au+0.75Cu）, 每個節(jié)點相當于一個平均原子（散射因子 f = 0.25fAu+0.75fCu），每個晶胞含有4個平均原子，坐標為： (0,0,0)， (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2）()()()()()()(0.250.75)11ih kih lik lhklAuCuih kih lik lFffeeefeee無序無序AuCu3遵循面

49、心點陣的消光規(guī)律遵循面心點陣的消光規(guī)律在395 oC 以下下為有序態(tài)，此時，Au原子占據晶胞頂角(0,0,0) ，Cu原子占據面心位置，坐標分別為： (1/2,1/2,0)， (1/2, 0,1/2)， (0,1/2,1/2）()()()ih kih lik lhklAuCuFffeee hkl 同性（全為奇或全為偶），同性（全為奇或全為偶），F(xiàn) = fAu +3 fCu hkl 異性（奇偶混雜），異性（奇偶混雜），F(xiàn) = fAu fCu有序固溶體的所有有序固溶體的所有hkl都能參數(shù)衍射都能參數(shù)衍射影響衍射強度的幾種因子影響衍射強度的幾種因子:結構因子結構因子 Fhkl吸收因子吸收因子 A()

50、角因子角因子多重因子多重因子 P溫度因子溫度因子 T=e-2M221 cos 2sincos與實驗有關的因素與實驗有關的因素晶體本身的性質有關的因素晶體本身的性質有關的因素不同的實驗方法對衍射強度的影響是不同的，本課不同的實驗方法對衍射強度的影響是不同的，本課程中只討論粉末法中影響衍射強度的因素。程中只討論粉末法中影響衍射強度的因素。5.5.2 吸收因子吸收因子 A() 在以上對X射線衍射強度的分析中還沒有考慮到試樣本身試樣本身對對X射線的吸收射線的吸收。 實際上，由于試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體中的穿行的路徑不同，試樣對中的穿行的路徑不同，試樣

51、對X射線的吸收不同，對衍射射線的吸收不同，對衍射線的影響當然也不線的影響當然也不同。 因此，必需考慮這個因素，這就是吸收因子A()。 吸收因子的大小依實驗的方法和樣品的形狀不同而異：圓柱狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子平板狀試樣的吸收因子平板狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子：德拜法 ( )IAI吸有有吸收時的衍射強度無無吸收時的衍射強度吸收因子吸收因子當當較大時，入射較大時，入射X X射線射線僅穿透一定的深度就吸收僅穿透一定的深度就吸收殆盡，只有圓柱體表面一殆盡，只有圓柱體表面一層薄的物質參與衍射。衍層薄的物質參與衍射。衍射線穿過試樣也同樣受到射線穿過試樣也同樣受到

52、吸收。因此，透射衍射線吸收。因此，透射衍射線被強烈吸收，而背射衍射被強烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱線被吸收較弱 圓柱狀試樣的吸收因子： 吸收因子A()與布拉格角 、試樣的線吸收系數(shù)和試樣圓柱體的半徑 r 有關。這種關系見圖4-25 （P131）。具體的數(shù)值可從有關的資料中查到。 對某一試樣而言，和 r 是固定的。A()隨著值的增大而增加，在=90(2=180)有最大值，一般定為1。 對不同試樣而言，在同上角處，越大，A()越小。平板試樣的吸收因子平板試樣的吸收因子：平板狀的試樣主要在衍射儀中采用，是目前最常用的實驗方法 由于其獨特的光學設計，使得試樣在任何位置上，入入射線與反射線均在同一側，

53、入射角與反射角均相等射線與反射線均在同一側，入射角與反射角均相等。 當入射角較小時，X射線照射試樣的面積較大，而深度較淺。 反之當入射角較大時，照射試樣的面積較小而深度較深。 所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積大體相當，或者說參與衍射的試樣體相同。 因此，吸收因子與因此，吸收因子與角無關，其形式與圓柱狀樣品不同角無關，其形式與圓柱狀樣品不同 1( ) 2A 試樣對試樣對X射線的吸收越大，射線的吸收越大，X射線衍射線的強度越小。不同射線衍射線的強度越小。不同物質對物質對X射線的吸收是不同的。所以其衍射強度也有所不射線的吸收是不同的。所以其衍射強度也有所不同。同。 另一方面，對同一試樣的不同衍射

54、線而言，其吸收因子是另一方面，對同一試樣的不同衍射線而言，其吸收因子是相同的，相同的，所以在考慮相對強度時，可以忽略吸收的影響。所以在考慮相對強度時，可以忽略吸收的影響。 222222221 cos 21 cos 2( )sincossincosMMhklhklIKFPeAKFPe5.5.3 角因子角因子 洛倫茲因子洛倫茲因子是一個影響衍射線強度的與衍射角有關的因子： 通常偏振因子偏振因子 合并組成一個洛倫茲偏振因子，因為它們與角有關，所以也叫角因子，用 Lp 表示 214sincosI2(1 cos 2 )/ 2221 1cos 28 sincospL洛倫茲因子是由粉末法的特點所決定的。而粉

55、末法樣品是由洛倫茲因子是由粉末法的特點所決定的。而粉末法樣品是由許許多多細小的晶粒組成的。洛倫茲因子反映了樣品中參與許許多多細小的晶粒組成的。洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的衍射的晶粒大小晶粒大小，晶粒的數(shù)目晶粒的數(shù)目和和衍射線位置衍射線位置對衍射強度的影對衍射強度的影響。響。(1) 晶粒大小對衍射線強度的影響晶粒大小對衍射線強度的影響 在實際的X射線衍射實驗中，我們得到的不是一條理想的細小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個有一定寬度的帶一個有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現(xiàn)為一個有一定寬度的峰有一定寬度的峰。我們得到的衍射峰強度是這個峰的積分強度衍射峰強度是這個峰的積分強度。強度強度2

56、頂峰強度 ImB 寬度寬度如果這個峰被寬化了，強度也相應地增強了。導致衍射峰寬化的重要因素之一是晶粒的大小。當然，X射線的單色性和平行性等因素也會導致峰的寬化。 強度強度2頂峰強度 Im衍射峰強度正比于：衍射峰強度正比于： B 寬度寬度實際應用中更多的是應用峰的半高寬峰的半高寬或峰的積分寬度峰的積分寬度作為峰的寬度。于是上式成為k=0.89 半高寬時k=0.94 峰的積分寬度時1/sinmImIB頂峰強度：頂峰強度： 峰角寬度：峰角寬度： cosBt晶體在垂直晶面方向的厚度為 t = md coskBt這就是著名的謝樂這就是著名的謝樂(Sherrer)公式。公式。(單位為弧度)k=0.89 半

57、高寬時k=0.94 峰的積分寬度時coskBt謝樂謝樂(Sherrer)公式公式這是運用X射線來測定晶粒大小的一個基本公式。B 為衍射峰的寬，t 表示晶粒的大小?？梢姰斁ЯＷ冃r，衍射峰產生寬化。一般當晶粒小于10-4cm 時，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測定晶粒10-5cm ，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測定納米材料顆粒大小的主要方法目前測定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測定納米級粒子的大小。一般情況下我們的樣品可能不是細小的粉末，但實際上理想的晶體是不存在的，即使是較大的晶體，它經常也具有鑲嵌結構在，即是由一些大小約在10-4cm，

58、取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。它們也會導到X射線衍射峰的寬化。11sincossin2IcoskBt謝樂謝樂(Sherrer)公式公式洛倫茲因子中的第一幾何因子洛倫茲因子中的第一幾何因子 衍射峰強度正比于：衍射峰強度正比于： 1/sinmImIB頂峰強度：頂峰強度： 峰角寬度：峰角寬度： (2)參加衍射的晶粒數(shù)目的影響參加衍射的晶粒數(shù)目的影響在粉末法中多晶體衍射線強度正比于參與衍射的晶粒的數(shù)目晶粒的數(shù)目。然而，當衍射角不同時，可能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的在理想的條件下，粉末樣品中有無窮多個晶粒因此一個特定的晶面(hkl)也有無窮多個并在空間上是隨機取向的。用一個半徑為 r 的球來表示晶面在空間

59、的分布情況。假定用晶面的法線來代表一個晶面，那么，一個晶面的法線在該球面上交于一個點。四面八方的無窮個隨機取向的的晶面的法線就構成一個球面。但是，當X射線照射到樣品上時，只有那些與入射X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產生衍射。 實際上，由于以上所述的晶體結構上的不完整性和X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差 () 的晶面也會產生衍射。于是，這些晶面的法線在球面構成的就不是一個環(huán)而是一個有一定寬度的環(huán)帶。設環(huán)帶的面積為S，而整個球體的面積為S二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數(shù)目占整個樣品中所有晶粒數(shù)目的百分數(shù) 參與衍射的晶粒數(shù)目與 cos呈正比，而粉末樣品的

60、衍射強度與參與衍射的晶粒數(shù)呈正比 cosI洛倫茲因子中的第二幾何因子洛倫茲因子中的第二幾何因子 (3)單位弧長的衍射強度單位弧長的衍射強度 在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產生衍射線構成一個衍射環(huán)，衍射強度是均勻地分布在整個衍射環(huán)上。這樣，當衍射環(huán)越大時，單位弧長上的能量密度就越小，衍射強度就越弱?？梢姰?角在90附近時的密度最小。在粉末衍射分析時，儀器所測得的不是整個衍射環(huán)的總強度，正是這個單位弧長上的衍射線強度。 1sin2I洛倫茲因子中和第三幾何因子洛倫茲因子中和第三幾何因子 211cossin2sin214sincosL洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的洛倫茲因子反映了樣品中參與衍