化工熱力學(xué)Ⅱ(高等化工熱力學(xué))——第二章 分子間力與位能函數(shù)

1、第二章第二章 分子間力與位能函數(shù)分子間力與位能函數(shù)2.1. 引言 物理作用力 靜電力：極性分子極性分子 （范德華力） 誘導(dǎo)力：極性分子極性分子 極性分子非極性分子分子間力 色散力：極性分子極性分子 極性分子非極性分子 氫鍵非極性分子 弱化學(xué)作用力 電荷轉(zhuǎn)移2.2.靜電力2.2.1 離子與離子間相互作用帶電荷的ei和ej的離子在真空中的靜電作用為：2ijk eefr （2-1） 庫(kù)侖定律 由式（2-1）可知，ei與ej同號(hào)，則f0, 斥力為正 ei與ej異號(hào)，則f0,吸力為正ei與ej的位能， fdrdp（2-2） 式中負(fù)號(hào)表示：若f0。位能增加。 反之，若f0,即在斥力的作用下，位能隨著質(zhì)點(diǎn)間

2、距離增加而減少。如果以r=時(shí)的位能為0，則02pijpprrk eedfdrdrr ijpeekr （2-3） 2.2.2. 離子與偶極分子間的相互作用力eir 2l2l e e 偶極分子偶極矩：jelR 位能經(jīng)推導(dǎo)得（見胡英書P86）： 2cosrejip （2-4） 2.3. 誘導(dǎo)力外電場(chǎng) 中性分子 - + - + 誘導(dǎo)偶極 極化 誘導(dǎo) 誘導(dǎo)偶極矩為Ele （2-5）極化率 電場(chǎng)強(qiáng)度2.4.色散力（P93） 振動(dòng) 瞬時(shí)不重合 正負(fù)電中心 重合 產(chǎn)生瞬時(shí)偶極 色散力的位能為（胡英書P93） )(236jijijipijIIIIr（2-6） I 第一電離勢(shì)若Ii與IJ 差別不大，有Ii+IJ=

3、2Ij (見胡英書表2-4)由式（2-6）得， 6643rkrIjijiipij（2-7）對(duì)相同分子相同作用，由式（2-7）得 62rkipii62rkjpjj與式（2-7）比較得： pjjpiipij （2-8） 即i, j分子對(duì)的位能是相同分子對(duì)位能函數(shù)的幾何平均值，這就是“幾何平均混合規(guī)則”的理論基礎(chǔ)。 氫鍵 2.5. 弱化學(xué)作用 電荷轉(zhuǎn)移2.5.1 氫鍵1）氫鍵的形成。以H原子為中心形成的XHY鍵，其中X與Y 都是電負(fù)性較高的原子，如F，O，N等，例H2O形成的氫鍵。 OHOH 元素 電負(fù)性 H 2.1 O 3.5 H H S 2.5同類分子間的化學(xué)作用稱為締合同類分子間的化學(xué)作用稱為

4、締合例如乙醇的締合：CH3CH2OH+OH+CH2CH3-NH3和H2O分子間形成的氫鍵或者 OHH+NHHHNHHH+OHH-不同類分子間的弱化學(xué)作用稱為溶劑化或絡(luò)合。 分子間氫鍵：由兩個(gè)分子相結(jié)合而成2）氫鍵類型 分子內(nèi)氫鍵：一個(gè)分子內(nèi)部結(jié)合而成分子內(nèi)氫鍵例：鄰硝基苯酚 OHNO2COONOH分子內(nèi)氫鍵間硝基苯酚OHNO2無分子內(nèi)氫鍵b.p. 3）氫鍵強(qiáng)弱的影響因素XHYa) X、Y原子的電負(fù)性FHFOHONHNNHFNHONHNb) Y原子的半徑Y(jié)原子的半徑，強(qiáng)度 （分子大，電負(fù)性）例：OHNOHClOHS半徑 0.74Ao 0.90Ao 1.04Ao電負(fù)性 3.0 3.0 2.5c)

5、吸電子基團(tuán)的存在例 CH 不形成氫鍵NCH+- 形成氫鍵存在有吸電子基團(tuán)CNHHCNd) 空間結(jié)構(gòu)OHNO2OHNO2形成分子內(nèi)氫鍵 不能形成分子內(nèi)氫鍵e) 濕度XH+YXHY締合離解吸熱過程放熱過程（離解）（締合）T,破壞氫鍵 萃取低溫 反萃取高溫例： 955% %水 酸 萃取劑酸-萃取劑+水用水反萃，T2.5.2. 電荷轉(zhuǎn)移電子授體（支付）電子受體絡(luò)合物（接納） 例：D A（電子轉(zhuǎn)移） 形成D A鍵D有非鍵孤對(duì)電子，A有空軌道（胡英書P102）2.6.分子間力與物性的關(guān)系2.6.1 分子間力與沸點(diǎn)Tb、熔點(diǎn)Tm的關(guān)系（見下表）f ff f分子量導(dǎo)致極化率弱化學(xué)作用物質(zhì)特點(diǎn)變化因素沸點(diǎn)熔點(diǎn)汽

6、化熱熔化熱同系物（官能團(tuán)相同）偶極矩 相近分子量導(dǎo)致極化率 色散作用力B3同分異構(gòu)體極化率相近偶極矩導(dǎo)致靜電作用B1 f 誘導(dǎo)作用B2支化程度對(duì)稱性鹵代物 , B1,B2,B3 f 氫鍵弱化學(xué)作用fXHY 誘導(dǎo)作用力B2 f 色散作用力B3 熔點(diǎn) 正戊烷 CH3CH2CH2CH2CH3異戊烷新戊烷CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3143.4k 113.6k 256.6k 2.6.2 分子間力與溶解度的關(guān)系（P109） 極化率，溶解度 非極性氣體A在溶劑中的溶解主要依靠?jī)煞肿娱g色散力，色散力，溶解度。 相似相溶原則（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則） 極性物質(zhì)易溶于極性溶劑中，非極性物質(zhì)則易溶于非極

7、性溶劑中。例：苯與甲苯，易互溶。 水與苯，不易互溶因?yàn)樗肿娱g有強(qiáng)的氫鍵作用，苯分子之間有較強(qiáng)的色散作用，而水與苯分子之間的作用則較弱，故不易互溶。 苯與丙酮，完全互溶苯的鍵在強(qiáng)極性（非締合型）溶劑的作用下，這些分子的電子可被極性分子誘導(dǎo)極化，因而易于互溶。氫鍵的影響 溶質(zhì)、溶劑間生成分子間氫鍵時(shí)溶解度增大。例：水和乙醇能任意互溶，而水與乙醚則不互溶。 溶質(zhì)分子如果生成分子內(nèi)氫鍵，則在極性溶劑中溶解度減少，在非極性溶劑中溶解度增大。 例1：試根據(jù)分子間的相互作用，判斷在下述萃取精餾系統(tǒng)中，塔頂和塔底產(chǎn)品的主要組分是什么？ 醋酸甲酯甲醇混合物，以水為溶劑 甲苯甲基環(huán)己烷混合物，以苯酚為溶劑例2：

8、含酚廢水萃取回收酚，萃取劑如何選擇？2.7 位能函數(shù)2.7.1 簡(jiǎn)單的位能函數(shù)1）硬球位能函數(shù) 將分子看成是沒有吸引力的硬球，即 r= 0pp r0 無作用力 r 0 有斥力 (2-9) p0 0 r p2) 方阱位能函數(shù) 位能曲線 0prRp rRrp 位能函數(shù) 無作用力 有吸引力 有斥力 (2-10) R r 0 p3）薩日蘭（Sutherland）位能函數(shù) 位能曲線 位能函數(shù) 6()pr p rr (2-11) 0 r2.7.2. 蘭納瓊斯（LennardJones）位能函數(shù)mnppprBrA吸斥 （2-12）Mie位能函數(shù) 位能曲線 p最小值 er r r=0時(shí)，p=0 0 p式（2-12）對(duì)r求導(dǎo)得：110pnmdAnrBmrdr 經(jīng)推導(dǎo)得（見胡英書P114）1nmnn mpmnnm mrr取m=6, n=12得： 1264prr （2-13）其中612er2.7.3. 基哈拉（Kihara）位能函數(shù)Kihara模型：電子云 硬核r a 硬核半徑 位能函數(shù)：61222224araarap（2-14） 或1262eeprrrrLennardJones位能函數(shù)2.7.4斯托克邁爾（Stockmeyer）位能函數(shù)若考慮極性分子，則有：1262342cosc